韓新秀，高玉瓊

(上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093)

萘普生(NPX)是一種非甾體類抗炎藥(NSAIDs)，其主要用于醫(yī)療護(hù)理，常作為止痛劑、抗關(guān)節(jié)炎藥和抗風(fēng)濕藥等。由于NPX大量使用，基于微生物的傳統(tǒng)污水處理工藝對(duì)此類藥物的去除能力有限，導(dǎo)致NPX易排入天然水體中。最近的相關(guān)研究表明，各種水環(huán)境中檢測到NPX濃度在ng/L-1和μg/L-1之間。與其他NSAIDs相似，NPX可能會(huì)對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)造成潛在的負(fù)面影響[1]。據(jù)報(bào)道，與未接觸過NPX藥物的人相比，長期攝入痕量NPX的人患心臟病或中風(fēng)的可能性更高[2]。因此，有必要積極開發(fā)針對(duì)水環(huán)境中NPX的有效修復(fù)技術(shù)，以降低其對(duì)人體潛在的不利影響。

H2O2+hv→2·OH

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1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

NPX購自Sigma-Aldrich公司，其物理化學(xué)性質(zhì)如表1所示。腐植酸和用作流動(dòng)相的色譜級(jí)乙腈購于Sigma-Aldrich公司。莠去津、過硫酸鈉、過氧化氫(H2O2，30%)、甲醇(MeOH)和叔丁醇(TBA)等均購于上海晶純實(shí)業(yè)有限公司。試驗(yàn)過程中使用溶液均采用Millipore水凈化系統(tǒng)生產(chǎn)的超純水配置。

表1 NPX的物理化學(xué)性質(zhì)Tab.1 Selected Physicochemical Properties of NPX

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示[12]。裝置上部安裝低壓紫外汞燈，下方依次為玻璃皿、磁力攪拌器和支架。試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行(20±2)℃。經(jīng)測定，紫外光強(qiáng)約為261 μW/cm2。反應(yīng)開始前，將紫外燈管預(yù)熱30 min以保證紫外線的穩(wěn)定輸出。試驗(yàn)時(shí)，將100 mL NPX溶液(20 μmol/L)的玻璃皿置于燈罩下，并采用磁力攪拌器以確保反應(yīng)溶液混合均勻。溶液的pH值采用0.1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)。反應(yīng)開始后，加入適量的氧化劑(PS)儲(chǔ)備溶液，在固定的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行取樣，用甲醇淬滅后，立即對(duì)樣品用進(jìn)行HPLC分析。每組試驗(yàn)進(jìn)行3次，試驗(yàn)結(jié)果取平均值。

圖1 試驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental Schematic

1.3 分析方法

NPX和莠去津(ATR)的濃度采用高效液相色譜(HPLC，美國Waters 2010)進(jìn)行測量，紫外檢測器(Waters 2489)波長分別為230 nm和223 nm。NPX的流動(dòng)相由乙腈和0.1%甲酸溶液(體積比為70∶30)組成，流速為0.8 mL/min。而ATR的流動(dòng)相由乙腈和純水(體積比為60∶40)組成，流速為0.8 mL/min。NPX的礦化程度采用TOC(Shimadzu TOC 5 050 A)進(jìn)行測量。PS的濃度采用碘量法進(jìn)行測定[13]。H2O2的濃度采用草酸鈦法分光光度法進(jìn)行測定[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同工藝對(duì)NPX的降解效果

在NPX初始濃度為20 μmol/L，PS投加量為2 mmol/L，pH值=7的條件下，考察了直接光解、UV/PS和UV/H2O2工藝對(duì)NPX的降解效果，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。NPX的光解遵循擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其速率常數(shù)(k)為0.002 38 min-1，表明1 h內(nèi)，UV照射對(duì)NPX的去除率約為13.0%。在紫外直接光解過程中，污染物的去除效率很大程度上取決于物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)和光量子產(chǎn)率。NPX的摩爾吸光系數(shù)測得為4 818 mol-1·L·cm-1。根據(jù)式(3)，經(jīng)計(jì)算，NPX的光量子產(chǎn)率0.006 5 mol/E(Ф254，mol/E)，這與Pereira等[15]的試驗(yàn)結(jié)果相吻合(0.009 3±0.002 7)。這說明較低的光量子產(chǎn)率是NPX光解效率低下的主要原因。

圖2 不同系統(tǒng)中NPX降解的線性圖Fig.2 Linear Plots of NPX Degradation in Different Systems

(3)

其中：ct—在時(shí)間t的NPX濃度，mol/L；

c0—NPX的初始濃度，mol/L；

k—擬一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；

I0—平均每體積光子強(qiáng)度，E/(L·s)；

L—反應(yīng)器光學(xué)光路，cm；

q—光子通量，E/(s·cm2)；

ε—有機(jī)材料的摩爾消光系數(shù)，L/(mol·cm)；

Ф—UV光降解的量子產(chǎn)率，mol/E。

(4)

kNPX—UV/PS工藝中NPX降解的擬一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；

kATR—UV/PS工藝中ATR降解的擬一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；

kNPX,D—UV工藝中NPX降解的擬一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；

kATR,D—UV工藝中ATR降解的擬一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

圖3 確定降解NPX的二階速率常數(shù)Fig.3 Determination of the Second-Order Rate Constants of NPX with

2.3 過硫酸鹽濃度的影響

圖4 氧化劑濃度對(duì)UV/PS降解NPX的影響Fig.4 Effect of Oxidant Concentration on NPX Degradation by UV/PS

圖5 溶液pH對(duì)UV/PS降解NPX的影響Fig.5 Effect of Solution pH Value on NPX Degradation by UV/PS

2.4 溶液pH的影響

(5)

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(7)

(8)

2.5 氯離子和碳酸氫根離子的影響

(9)

圖6 Cl-和對(duì)UV/PS降解NPX的影響Fig.6 Effect of Cl- and on NPX Degradation by UV/PS

(10)

(11)

2.6 腐植酸的影響

在NPX初始濃度為20 μmol/L，PS投加量為2 mmol/L，pH值=7的條件下，分別投加1、5、10 mg/L腐植酸(HA)，研究腐植酸對(duì)NPX降解速率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，HA抑制了NPX降解。隨著HA含量從0增加到10 mg/L，k從0.054 2 min-1下降到0.036 5 min-1。

圖7 HA對(duì)UV/PS降解NPX的影響Fig.7 Effect of HA on NPX Degradation by UV/PS

2.7 NPX在天然水體中的降解

在NPX初始濃度為20 μmol/L，PS投加量為2 mmol/L，pH值=7，反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，研究NPX在天然水體中的降解效果。不同水體的水質(zhì)參數(shù)和NPX降解的擬一級(jí)速率常數(shù)如表2所示?！昂馍剿畮臁焙汀八畯S出水”代表江蘇某市水廠的水源水與出廠水，“西氿湖”是該水廠的后備水源。由表2可知，與去離子水中得到的試驗(yàn)結(jié)果相比，實(shí)際水體對(duì)NPX的降解均有明顯的抑制作用。在三種實(shí)際水體中，NPX的降解速率分別降低了45.4%，36.3%和24.7%。結(jié)果表明，有機(jī)物濃度對(duì)UV/PS工藝降解NPX影響明顯高于其他水質(zhì)因素。

2.8 NPX礦化

在UV/PS工藝中，控制NPX初始濃度為40 μmol/L，PS投加量為8 mmol/L，pH值=7，反應(yīng)2 h，考察NPX濃度變化(ct/c0)、TOC去除率隨時(shí)間的變化規(guī)律，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。結(jié)果表明，NPX在30 min內(nèi)幾乎被完全去除，然而，經(jīng)過2 h反應(yīng)后，TOC的去除率僅為18.3%。因而，NPX礦化速率相對(duì)更緩慢，這說明在反應(yīng)過程中形成的中間體與NPX母體化合物相比更難于在UV/PS工藝中去除。因此，可以考慮優(yōu)化反應(yīng)條件，如調(diào)整溶液的pH和增加氧化劑用量等方式[23-24]，來獲得更高的TOC去除效率。

表2 不同樣品的水質(zhì)參數(shù)和擬一級(jí)速率常數(shù)Tab.2 Water Quality Parameters and Pseudo-First-Order Rate Constant of Different Samples

圖8 UV/PS工藝反應(yīng)過程中NPX和TOC濃度的變化Fig.8 Variation of NPX Concentration and TOC during UV/PS

3 結(jié)論