王 卉

(南京水務(wù)集團(tuán)有限公司水質(zhì)監(jiān)測(cè)中心，江蘇南京 210036)

流動(dòng)注射儀通常由自動(dòng)進(jìn)樣器、自動(dòng)樣品預(yù)處理系統(tǒng)、化學(xué)反應(yīng)模塊、檢測(cè)器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成，可用于水中陰離子表面活性劑、揮發(fā)酚、總氰化物、總氮和總磷總氮等項(xiàng)目的檢測(cè)[1-4]；具有分析時(shí)間短、靈敏度高、重現(xiàn)性好、適合測(cè)定大批量水樣等特點(diǎn)[4]。

馬海燕等[5]通過(guò)對(duì)陰離子表面活性劑不同測(cè)定方法研究后發(fā)現(xiàn)，流動(dòng)注射分析法不僅穩(wěn)定性與重現(xiàn)性好，更因采用在線萃取預(yù)處理技術(shù)，減少了氯仿對(duì)環(huán)境造成的二次污染。Moskvin等[6]使用帶有樣品預(yù)濃縮的色譜膜單元的流動(dòng)注射儀進(jìn)行光度法測(cè)定陰離子表面活性劑，獲得了良好的回收率和準(zhǔn)確度。韓清等[7]使用LACHAT QC8500型流動(dòng)注射儀研究地表水中陰離子表面活性劑測(cè)定方法，在0.010～1.000 mg/L線性良好，最低檢測(cè)限可達(dá)到0.005 mg/L。葉蔚霞[8]使用SKALAR San++型連續(xù)流動(dòng)注射分析儀對(duì)水中陰離子表面活性劑測(cè)定方法進(jìn)行研究，通過(guò)試驗(yàn)條件優(yōu)化提高了分析方法的精密度和準(zhǔn)確度，在0.000 0～2.000 0 mg/L最低檢測(cè)限可達(dá)到0.004 7 mg/L。

流動(dòng)注射儀對(duì)流路通暢程度、試樣停留時(shí)間、檢測(cè)準(zhǔn)確性等均有較高要求。而儀器管線直徑細(xì)小，管路較為復(fù)雜；所用試劑較多、純度要求較高；日常檢測(cè)中難免會(huì)遇到問(wèn)題與故障[9]。本文就LACHAT QC8500型流動(dòng)注射儀常見(jiàn)問(wèn)題提出分析解決方案。

1 分析原理

2 常見(jiàn)問(wèn)題

2.1 維護(hù)管理問(wèn)題

2.1.1 管路堵塞

水樣中的微粒被泵管吸入、亞甲藍(lán)配制過(guò)程中抽濾不凈造成試劑中有懸浮顆粒被帶入管路、O型圈長(zhǎng)期壓迫導(dǎo)致管線變細(xì)均會(huì)造成管路堵塞?？筛鶕?jù)情況切掉小部分變細(xì)窄或已堵管路，或?qū)o(wú)法排出微粒的Teflon管直接更換。

2.1.2 O型圈老化

O型圈使用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，氯仿與試劑的侵蝕會(huì)造成老化，平時(shí)應(yīng)定期檢查并及時(shí)更換。管線接頭處O型圈的老化會(huì)造成管路微堵或管線脫落。流通池上O型圈的老化會(huì)使池中漏入空氣，導(dǎo)致重復(fù)性尖銳氣泡峰或水相漏入流通池。

2.1.3 流通池故障

流通池故障一般因水相或空氣的進(jìn)入。為避免空氣進(jìn)入，檢測(cè)時(shí)需確保氯仿相泵管始終在氯仿液面下。如有水相進(jìn)入，應(yīng)考慮分離膜破損或流通池上O型圈老化的可能。流通池中如已混入水相，需先泵干管路，暫停蠕動(dòng)泵，更換分離膜，再清洗流通池。清洗時(shí)可單獨(dú)將流通池與相連管路分離，用洗瓶在流通池進(jìn)口處迅速多次沖入純水以帶出殘留的亞甲藍(lán)，之后用力甩去水分，重新接入管路。

2.1.4 分離膜破損

分離膜是儀器常用消耗品之一。管路堵塞、泵管磨損致裂或失彈會(huì)使管路壓力不均，分離膜受壓過(guò)大破損，導(dǎo)致水相與氯仿相混入流通池，造成無(wú)法檢測(cè)。

當(dāng)管路堵塞造成亞甲藍(lán)滲漏至流通池中，需觀察膜相分離器上第一個(gè)萃取槽下方進(jìn)氯仿的管路中是否有亞甲藍(lán)混入。如果沒(méi)有，只需更換第二個(gè)萃取槽上的膜，同時(shí)解決堵塞問(wèn)題；如蠕動(dòng)泵上某根泵管破裂或失彈時(shí)，需更新全部泵管，以保證所有泵管壓力均勻。

2.2 檢測(cè)方法問(wèn)題

2.2.1 氣泡峰

氣泡峰一般分為兩種：不規(guī)則型和規(guī)則型。檢測(cè)前先排除氣泡峰的存在，結(jié)果將更加準(zhǔn)確。圖1顯示了兩種類型氣泡峰的特點(diǎn)。氣泡峰出現(xiàn)時(shí)段無(wú)規(guī)律的為不規(guī)則型；在相似的時(shí)段內(nèi)有規(guī)律重復(fù)出現(xiàn)的為規(guī)則型。(1)不規(guī)則型氣泡峰可能由試劑、載液或氯仿等未完全脫氣所帶入，做樣前對(duì)試液通氦氣2 min以充分脫氣[10]，對(duì)氯仿等揮發(fā)性有機(jī)相使用超聲波脫氣30 min以上。(2)規(guī)則型氣泡峰可能由膜相分離器上螺絲的松懈、流通池進(jìn)空氣或到閥時(shí)間設(shè)置錯(cuò)誤所致。做樣前先檢查螺絲是否擰緊，之后檢查流通池中是否存有氣泡，如有，將氣泡向一個(gè)方向用力甩出，同時(shí)，對(duì)流通池上老化的O型圈更換。若氣泡峰有規(guī)律地出現(xiàn)在樣品峰上，需檢查六通閥是否松動(dòng)，運(yùn)行染料來(lái)檢查到閥時(shí)間[11]。

圖1 氣泡峰類型圖例Fig.1 Legend of Bubble Peak Type

2.2.2 基線漂移與噪音

正?；€應(yīng)平穩(wěn)趨于直線。由圖2所示，基線漂移為電壓隨時(shí)間呈現(xiàn)較明顯的上升或下降?；€噪音為電壓在一定范圍內(nèi)的起伏波動(dòng)。

圖2 基線漂移與基線噪音圖例Fig.2 Baseline Drift and Baseline Noise Legend

泵管發(fā)生微堵或未壓緊致排液不暢、試劑污染或失效、流通池著色等均會(huì)導(dǎo)致基線漂移[12]。做樣前如發(fā)現(xiàn)流路異常，需仔細(xì)排查堵點(diǎn)位置，特別是蠕動(dòng)泵和膜相分離器附近。幾條泵管壓力不均會(huì)致試劑倒流污染，試劑每次使用后需及時(shí)冷藏防止失效，如果為流通池著色所致基線漂移，建議將流通池單獨(dú)清洗。

基線噪音一般由試劑或硬件問(wèn)題所致。將試劑換為純水后走基線，如平穩(wěn)，說(shuō)明試劑已過(guò)期或被污染，需重新配制；如波動(dòng)較大，先排查泵管老化或管路堵塞可能，之后將空流通池插入檢測(cè)器測(cè)試。如基線仍然有較大波動(dòng)，說(shuō)明存在硬件問(wèn)題[12]。

此外，氯仿純度越高，基線漂移和噪音程度將越小[13]。

2.2.3 峰型異常

峰型異常主要包括拖尾峰、峰面積過(guò)小、鋸齒峰和肩型峰等，如圖3所示。

圖3 峰型異常圖例Fig.3 Legend of Abnormal Peak

圖4 陰離子表面活性劑測(cè)定異常Fig.4 Abnormal Determination of Anionic Surfactant

由于膜相分離器上有兩個(gè)萃取槽，峰型稍有拖尾屬正?，F(xiàn)象。其他拖尾原因包括方法周期短、樣品環(huán)過(guò)長(zhǎng)等，通過(guò)延長(zhǎng)方法周期、調(diào)整樣品環(huán)長(zhǎng)度觀察拖尾情況是否有改善。峰面積過(guò)小一般是試劑或標(biāo)準(zhǔn)液失效導(dǎo)致，需對(duì)試液重新配制。鋸齒峰一般是因分離膜未被壓緊或受壓過(guò)大造成的破損所致，需對(duì)受壓原因具體分析。肩型峰是因分離膜過(guò)度使用造成，對(duì)其更換即可[12]。

3 應(yīng)用實(shí)例

3.1 異常分析排查

圖4是陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)定時(shí)發(fā)生的異常。由圖4可知，剛測(cè)定時(shí)峰型正常，此后出現(xiàn)連續(xù)不規(guī)則鋸齒狀。初步推斷流通池已進(jìn)水相，取出流通池可見(jiàn)內(nèi)部有亞甲藍(lán)；據(jù)此推測(cè)第二個(gè)萃取槽上分離膜已有破損。分離膜的破損可能是由蠕動(dòng)泵上六根泵管受壓不均或管路中存有堵漏導(dǎo)致，因此尋找管路中堵漏點(diǎn)并檢查泵管。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)所有泵管流向正常，說(shuō)明泵管受壓均勻，各管線接頭處無(wú)滲漏，出口四根廢液管均可排液。繼續(xù)檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)，其中一根水相廢液管流速相較平時(shí)稍慢。由該根管路向前觀察，最終發(fā)現(xiàn)在12 cm線圈架上長(zhǎng)255 cm、內(nèi)徑0.5 mm管線中存有一細(xì)小顆粒。推測(cè)該顆粒使管線微堵并不易察覺(jué)，但會(huì)導(dǎo)致管線間存有壓力差，最終將分離膜壓破。

3.2 處理過(guò)程與結(jié)果

關(guān)閉轉(zhuǎn)換閥使流路不再進(jìn)入流通池，停止蠕動(dòng)泵，更換已堵管線，換分離膜并擰緊分離器上螺絲。打開(kāi)蠕動(dòng)泵觀察，此時(shí)水相廢液管流速正常。重新打開(kāi)轉(zhuǎn)換閥，流通池中僅有氯仿相。在0.00～1.00 mg/L測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)曲線Y=37.8X-0.927,R=0.999 0，取0.20、0.80 mg/L兩個(gè)濃度做水樣加標(biāo)，回收率為94%～98%。重復(fù)測(cè)定0.50 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液7次，RSD%=1.3%。重現(xiàn)性與準(zhǔn)確性較好。

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)流動(dòng)注射儀在陰離子表面活性劑檢測(cè)中出現(xiàn)的各種問(wèn)題，應(yīng)有針對(duì)性地進(jìn)行分析。準(zhǔn)確分析原因并采取正確處理方法將提高分析效率及分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。同時(shí)，嚴(yán)格遵守儀器操作規(guī)程，做好儀器日常維護(hù)，將會(huì)減少儀器問(wèn)題的發(fā)生，延長(zhǎng)儀器使用壽命。