鄒勇軍，胡小娟，汪成缽，王 運，李昌龍

(江西省煤田地質(zhì)勘察研究院，南昌 330001)

重金屬來源分析的研究主要集中在對變異性及源-匯之間關(guān)系的分析，常用的方法主要有主成分分析、地質(zhì)統(tǒng)計學(xué)等[1-2]。主成分分析是一種數(shù)據(jù)降維分析方法，用較小的變量來代替較多的原始變量，可以將相似特征的重金屬進(jìn)行分類從而來探究來源。地質(zhì)統(tǒng)計學(xué)方法是建立土壤重金屬元素半差函數(shù)并建立空間變異模型，能夠較好反映土壤重金屬空間變異結(jié)構(gòu)，從而判斷重金屬來源的技術(shù)[3-5]。目前許多學(xué)者利用這些方法來研究土壤重金屬的來源，取得了一些成果，但土壤重金屬有著復(fù)雜的來源，不但有地質(zhì)來源，而且有人為來源，如工業(yè)污染、交通運輸、種植制度、大氣降沉等，區(qū)域重金屬污染還可通過社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展指標(biāo)差異性間接反映出來，正是來源的復(fù)雜性及空間變異不確定性，造成了重金屬來源解析的困難性[6-8]。

2016年江西省煤田地質(zhì)勘察研究院承擔(dān)了中國地質(zhì)調(diào)查局南京地質(zhì)調(diào)查中心項目江西省贛縣沙地、崇義縣上堡和信豐縣油山地區(qū)1∶5萬土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查。本文以項目中贛縣沙地作為研究區(qū)，在1∶5萬土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查尺度土壤樣品采集的基礎(chǔ)上，分析測試土壤中8種重金屬元素(Cd、Cr、As、Hg、Cu、Pb、Zn、Ni)的含量，按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行環(huán)境地球化學(xué)等級評價，并采用地質(zhì)統(tǒng)計分析和空間分析法來判別重金屬可能的主要來源，為研究內(nèi)準(zhǔn)確劃分永久基本農(nóng)田建設(shè)區(qū)、優(yōu)勢特色農(nóng)產(chǎn)品基地建設(shè)和土地資源科學(xué)利用提供依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于贛州市贛縣西北部，主要包括五云鎮(zhèn)和沙地鎮(zhèn)大部分區(qū)域，總面積323km2。地處中亞熱帶丘陵山區(qū)季風(fēng)濕潤氣候區(qū)，屬低山丘陵區(qū)，以林地為主。研究區(qū)種植業(yè)以水稻、甜葉菊、臍橙、油茶為主，土壤類型以黃棕壤為主，紅壤、水稻土次之[9]。

1.2 樣品采集

依據(jù)《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》(DZ/T0295-2016)[9]，結(jié)合最新遙感影像，遵循代表性原則，避開公路、村莊等人為干預(yù)影響較大區(qū)域進(jìn)行土壤樣點布設(shè)。以1km2為單位格子，細(xì)化為4個小網(wǎng)格化布點，基本采樣密度為4～16個點/km2；平均采樣密度8個點/ km2。采樣以GPS定位點為中心，向四周輻射確定4～6 個子樣點，一般采用“X”形布設(shè)子樣點，等份組合成一個混合樣。

采集深度為0～20cm的表層土壤樣，利用不銹鋼取樣器采集土樣。為了避免采集器與土壤接觸引起誤差，用竹鏟去除與金屬采樣器接觸的土壤，挑出根系、秸稈、石塊、蟲體等雜物，各分樣點土壤充分混合后，再用竹鏟將樣品裝入樣品袋，將樣品編號寫在棉布袋樣品袋上[9-11]，共采集2 708件。野外采用美國天寶JUNO3B手持GPS，校正后誤差在10m以內(nèi)。

1.3 樣品處理與測試

土壤樣品通過室內(nèi)自然風(fēng)干、揉搓或用木棒敲碎、過10目篩，對角線折疊法拌勻，取500g樣品裝袋送交分析測試單位，其余樣品均裝袋作副樣保存。分析測試由陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實驗研究所完成。本文主要研究土壤中Cr、As、Hg、Cu、Pb、Zn、Ni8種重金屬元素和pH，其測試方法及檢出限符合《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》(DZ/T0295-2016)[10]要求。

1.4 數(shù)據(jù)處理及使用軟件

本研究使用SPSS22.0軟件對各重金屬元素的描述性統(tǒng)計、正態(tài)分布檢驗、相關(guān)性系數(shù)和主成分分析(PCA)，運用CoDaPack軟件進(jìn)行各元素對數(shù)比變換(clr)。空間制圖采用距離加權(quán)反比插值法，在中國地質(zhì)調(diào)查局發(fā)展研究中心開發(fā)的土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查與評價數(shù)據(jù)管理與維護(hù)(應(yīng)用)子系統(tǒng)軟件平臺上完成。采用GS+9.0完成各元素的變異函數(shù)和理論模型的建立。

1.5 土壤環(huán)境地球化學(xué)等級評價

選取研究區(qū)內(nèi)Cd 、Cr、As、Hg、Cu、Pb、Zn、Ni等8種重金屬作為土壤環(huán)境地球化學(xué)等級評價指標(biāo)[10]。土壤中重金屬元素土壤環(huán)境質(zhì)量分級評價，按照GB15618-95《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》主要考慮土壤pH條件。

按照公式(1)中計算土壤中污染物指標(biāo)i的單項污染指數(shù)Pi：

(1)

式中：Ci為土壤中污染物指標(biāo)i的實測質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；Si為土壤中污染物指標(biāo)i在GB 15168中給出的二級指標(biāo)，mg/kg。

以污染指數(shù)作為有毒有害指標(biāo)分級標(biāo)準(zhǔn)，給出評價區(qū)單指標(biāo)土壤有毒有害指標(biāo)地球化學(xué)等別，將清潔、輕微污染、輕度污染、中度污染和重度污染分別定為一等、二等、三等、四等和五等[10]。在土壤有毒有害單指標(biāo)地球化學(xué)等基礎(chǔ)上，采用一票否決制進(jìn)行有毒有害指標(biāo)綜合等級的劃分[10,12]。

2 結(jié)果和討論

2.1 土壤重金屬含量特征

土壤重金屬元素原始數(shù)據(jù)經(jīng)剔除±3倍離差的部分異常值后，進(jìn)行平均值、最大值、最小值和標(biāo)準(zhǔn)離差統(tǒng)計計算。如表1所示，各重金屬元素平均值均未超出《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)的限值。As、Pb和Cu平均值均低于贛州市背景值，Cd、Hg 、Cr、Zn和Ni平均值略高于贛州市背景值，各元素與贛州市背景值相差不大。pH略低于贛州土壤背景值，表明研究區(qū)土壤有酸化的趨勢。與全國土壤背景值相比， Cd、Pb平均值高于全國土壤背景值， As、Co、Ni、pH、Cu低于全國土壤背景值，土壤中Hg、Zn背景值含量與全國背景值相差不大。

從標(biāo)準(zhǔn)差和變異系數(shù)(CV)看，各重金屬元素離散程度較大，CV在29%～90%，均屬于中等變異水平，其中Zn和Cd的較小，分別為29%和37%，其次為Pb、Hg、Cu、Cr、Ni，而As的變異系數(shù)的最大，為90%。

從偏度和峰度看出，各重金屬含量多數(shù)不符合正態(tài)分布。但通過對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行Box-Cox或?qū)?shù)變換[13-14]，重金屬含量近似服從正態(tài)分布。

表1 研究區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計

注：Cd、Hg含量為μg/kg，其余指標(biāo)含量均為mg/kg；贛州市土壤背景值來自《贛州市多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查》成果，全國土壤背景值引用自《中國土壤元素背景值》。

表2 研究區(qū)不同地質(zhì)單元中重金屬元素含量統(tǒng)計

注：單位同表1。

從表2中可看出，重金屬元素Cr、Ni、Cu、Zn在震旦系老虎塘組地質(zhì)單元內(nèi)發(fā)育的土壤中含量最高，As在寒武系高灘組地質(zhì)單元內(nèi)發(fā)育的土壤中含量最高，Cd在加里東期花崗巖地質(zhì)單元內(nèi)發(fā)育的土壤中含量最高，Pb在燕山早期花崗巖質(zhì)單元內(nèi)發(fā)育的土壤中含量最高，Hg在第四系全新統(tǒng)贛江組質(zhì)單元內(nèi)發(fā)育的土壤中含量最高。

贛縣沙地地區(qū)土壤劃分為紅壤、水稻土、棕壤三種類型，從表3中可知，As、Cr、Cu、Ni、Zn元素在紅壤中的含量最高，其中Ni的含量略低于全國背景值，但高于贛州背景值；Cd、Hg、Pb元素在水稻土中含量最高，均高于全國背景值和贛州背景值。

2.2 重金屬空間變異特征

通過GS+9.0軟件分析得到研究區(qū)重金屬元素的半差函數(shù)理論模型(圖1)和相應(yīng)參數(shù)(表4)，通過對比表中各元素參數(shù)，可以一定程度揭示變量的空間變異和相關(guān)性。塊基比為塊金值與基臺值之比，表示隨機(jī)性因素引起的空間異質(zhì)性占系統(tǒng)總變異的比。塊基比越大，表明變量在空間上的自相關(guān)程度越低，由自然和人為因素共同影響。如果比值小于25%，說明系統(tǒng)具有強烈的空間相關(guān)系，其變異主要受結(jié)構(gòu)因素(土壤母質(zhì)、類型、地形、氣候等)影響；比值在25%～75%，說明系統(tǒng)具有中等空間相關(guān)性，受結(jié)構(gòu)性和隨機(jī)性因素(種植制度、施肥、交通、工業(yè)污染等)共同作用；大于75%說明系統(tǒng)空間相關(guān)性很弱，說明變量的空間相關(guān)性較弱，主要受隨機(jī)因素影響[15-16]。

研究區(qū)內(nèi)8種重金屬元素中Cd、Hg、Pb和Zn 4種元素最優(yōu)擬合模型為指數(shù)(Exponential)模型，其他元素最優(yōu)擬合模型為球狀模型(Spherical)。Cd、Cr、As、Cu、Pb、Zn和Ni的決定系數(shù)r2接近1，變異曲線變化較平穩(wěn)，與相應(yīng)的理論模型符合較好(圖2)。Cd、Cr、Pb、Hg和Ni的塊基比小于25%，其在研究區(qū)內(nèi)有較好的空間相關(guān)性， 空間變異受結(jié)構(gòu)性因素影響。As和Zn的塊基比大于25%，說明在研究區(qū)內(nèi)具有中等的空間相關(guān)性，空間變異受結(jié)構(gòu)性因素和隨機(jī)性因素共同影響。從變程來看，研究區(qū)各重金屬元素之間變程差異較大(0.63～37.89km)。Pb的變程最大，為37.89km，其次是As、Cu、Cr、Ni和Zn，表明6種土壤重金屬的生態(tài)過程在較大尺度上起作用。Hg的變程最小為0.63km，其次是Cd，為1.32km，表明Hg和Cd土壤重金屬的生態(tài)過程在較小尺度上起作用[5,17-22]。

表3 不同類型土壤中重金屬元素含量

注：單位同表1。

表4 研究區(qū)土壤重金屬元素半差函數(shù)理論模型參數(shù)

圖1 土壤重金屬元素半差函數(shù)Figure 1 Soil heavy metal element semi-variogram function

圖2 土壤質(zhì)量環(huán)境地球化學(xué)等級Figure 2 Soil quality environment geochemical grades

研究區(qū)各重金屬元素具有較好的空間相關(guān)性，空間變異主要受結(jié)構(gòu)性因素為主，受隨機(jī)性因素較小。

2.3 土壤重金屬環(huán)境地球化學(xué)等級評價

土壤重金屬環(huán)境地球化學(xué)等價評價圖以第二次土地利用現(xiàn)狀調(diào)查圖斑為底圖，因贛南多為丘陵，林地圖斑較大，為提高等級評價精度，通過提取分水嶺線，對林地大圖斑進(jìn)行分割，形成最終評價底圖。圖斑插值和等級評價圖在中國地質(zhì)調(diào)查局發(fā)展中心開發(fā)的土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查與評價數(shù)據(jù)管理與維護(hù)(應(yīng)用)子系統(tǒng)軟件平臺上完成，插值方法采用距離加權(quán)反比插值法，搜索半徑為720m。

根據(jù)等級評價結(jié)果圖(圖2)，研究區(qū)總體土壤狀況尚可，清潔土壤面積為302.00km2，占91.15%，輕微污染面積為27.76 km2，占8.38%，輕度污染以上土壤面積為1.55 km2，占0.47%。Cr清潔土壤面積為331.15km2，占99.95%，輕微污染面積為0.15km2，占0.05%；Ni清潔土壤面積為317.42km2，占95.81%，輕微污染面積為13.88 km2，占4.19%。

各元素的污染面積及占比見表5。

從表6 得出，輕微污染的土壤面積27.76km2，多以土地利用類型為林地為主，面積達(dá)23.72km2，占比85.45%，其他類型面積占比14.55%。輕度污染以上的土壤面積1.53km2，亦以土地利用類型為林地為主，面積達(dá)1.36km2，占比88.89%。污染的土壤多為點狀，結(jié)合研究區(qū)工礦、化工企業(yè)野外調(diào)查成果，土壤污染多為地質(zhì)高背景引起。

表5 土壤環(huán)境地球化學(xué)等級評價結(jié)果

表6 污染土壤土地利用類型統(tǒng)計

2.4 土壤重金屬來源分析

主成分分析是一種用較小的變量來代替較多的原始變量，且這些較少的變量能夠反映原始多變量的信息的方法，在土壤研究中用以判別各種金屬來源，在同一主成分上有較高荷載的元素可能有著相似的來源[23-27]。為了較為全面的識別分析土壤中重金屬元素的來源，本文在主成分分析和相關(guān)性系數(shù)過程中，把土壤中pH一同參與分析。

為了克服因地質(zhì)數(shù)據(jù)閉合效應(yīng)引起的偽相關(guān)，在重金屬元素進(jìn)行相關(guān)性系數(shù)分析進(jìn)行對數(shù)比變換(clr)后進(jìn)行[28-29]。從土壤重元素之間相關(guān)系系數(shù)(表7)可以看出，Cd—Cr—Cu—Pb—Zn—Ni、Cr—Cu—Zn、As—Zn、Cu—Pb—Ni、Pb—Zn、Ph—Cd—Cr—Cu—Pb—Zn—Ni之間的Pearson相關(guān)系數(shù)較高，通過了0.01水平的檢驗，各元素之間存在中度相關(guān)性(0.5≤R≤0.8)。Cr—Pb—Ni、Pb—Ni之間的Pearson相關(guān)系數(shù)最高，通過了0.01水平的檢驗，各元素之間達(dá)到高度相關(guān)性(R>0.8)。同時也說明這些元素之間有共同的來源

表7 土壤元素之間相關(guān)系數(shù)

注：**:P<0.01，數(shù)據(jù)經(jīng)過對數(shù)比(clr)變換。

表8 土壤元素因子載荷

從表8看出，第一因子占總方差的60.145%，為最主要因子， Cd、Cr、Cu、Pb、Zn和Ni在F1上有較大載荷，分別為0.801、0.909、0.791、0.915、0.719、0.816，對照描述性統(tǒng)計結(jié)果(表1)中Cd、Cr、Cu、Pb、Zn和Ni 的平均值與贛州市背景值和元素之間的相關(guān)性系數(shù)(表7)，結(jié)合兩元素塊基比和相關(guān)研究[30-31]，認(rèn)為研究區(qū)中Cd、Cr、Cu、Pb、Zn和Ni主要受地球化學(xué)成因影響，因而研究區(qū)AS、Cd和Pb土壤污染主要來自地質(zhì)高背景。

3 結(jié)論

1)描述性統(tǒng)計分析表明，研究區(qū)土壤重金屬元素平均值與贛州市背景值相比，As、Pb和Cu平均值均低于贛州市背景值，Cd、Hg 、Cr、Zn和Ni平均值略高于贛州市背景值，各元素與贛州市背景值相差不大。pH略低于贛州土壤背景值，表明研究區(qū)土壤有酸化的趨勢。與全國土壤背景值相比， Cd、Pb平均值高于全國土壤背景值， As、Co、Ni、pH、Cu低于全國土壤背景值，土壤中Hg、Zn背景值含量與全國背景值相差不大。

2)地質(zhì)統(tǒng)計表明，研究區(qū)內(nèi)8種重金屬元素中Cd、Hg、Pb和Zn元素最優(yōu)擬合模型為指數(shù)模型，Cr、As、Cu和Ni元素最優(yōu)擬合模型為球狀模型。各重金屬元素具有較好的空間相關(guān)性，空間變異主要受結(jié)構(gòu)性因素為主，受隨機(jī)性因素較小。

3)贛縣沙地研究區(qū)總體土壤狀況尚可。土壤中Cr、Hg、Cu、Zn和Ni均以清潔和輕微污染為主，清潔面積分布均在95%以上。Cd、As和Pb存局部在輕度污染以上的分布，面積占比較小，土地類型多為林地，點狀分布。

4)贛縣沙地研究區(qū)土壤中各重金屬元素之間存在較強的相關(guān)系。研究區(qū)中Cd、Cr、Cu、Pb、Zn和Ni主要受地球化學(xué)成因影響，因而研究區(qū)AS、Cd和Pb土壤污染主要來自地質(zhì)高背景。