黃麗莉，徐 輝，劉 穎，謝 楠，聞明忠，孟瑞艷

(1.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院，江蘇徐州 221006；2.中國(guó)煤炭地質(zhì)總局煤系礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇徐州 221006)

0 引言

陜西鳳縣石墨礦位于商丹縫合帶附近石墨成礦富集帶之中，賦存于石炭系含煤盆地，系石炭系隱晶質(zhì)石墨礦床。隱晶質(zhì)石墨又稱土狀石墨，外觀呈黑土狀，質(zhì)軟，缺乏光澤，同具有金屬光澤的晶質(zhì)石墨形成鮮明的對(duì)比，潤(rùn)滑性也差。晶體粒徑小于1 μm，呈微晶的集合體。通常品位較高，一般在60%～80%，少數(shù)可高達(dá)90%以上[1-2]。

由于隱晶質(zhì)石墨粒度細(xì)、晶片直徑小，因而與晶質(zhì)石墨相比，其礦漿黏度大，浮選泡沫不易破滅，易夾雜，可浮性差。另外，隱晶質(zhì)石墨礦中的主要脈石礦物除石英外，尚有黏土類礦物和云母等。石墨顆粒常常嵌布在黏土中，難于分離。因此在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，很少采用浮選法對(duì)隱晶質(zhì)石墨進(jìn)行提純[3-6]。

本研究采用氟化銨-鹽酸法對(duì)隱晶質(zhì)石墨樣品進(jìn)行了5次連續(xù)提純，并采用灰分測(cè)定、XRD、SEM對(duì)每次的提純產(chǎn)品進(jìn)行表征，全面分析了隱晶質(zhì)石墨樣品在多次提純實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的固定碳含量、巖石礦物組成及微觀形貌的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 隱晶質(zhì)石墨樣品來(lái)源及性質(zhì)

表1 石墨原礦的基本分析

本實(shí)驗(yàn)所用隱晶質(zhì)石墨樣品來(lái)源于陜西鳳縣巖灣礦區(qū)，原礦固定碳含量為83.06%，其雜質(zhì)成分含量見(jiàn)表2。

表2 石墨原礦的化學(xué)成分分析

由表2可知，提純實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需主要去除的成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O等。

1.2 試劑及儀器

試劑：氟化銨(分析純)、鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%，分析純)。

儀器設(shè)備：X射線衍射儀(X Pert3 Powder，荷蘭帕納科公司)、掃描電子顯微鏡(Σigma，德國(guó)卡爾·蔡司)、電子天平(BSA，Startorius)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-2EBS，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司)、馬弗爐(DTXL-2000，徐州德普機(jī)電科技有限公司)、電熱恒溫水浴鍋(DZKW，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司)、旋片式真空泵(XZ-1A，溫嶺市力拓機(jī)電有限公司)。

1.3 氟化銨-鹽酸法提純實(shí)驗(yàn)過(guò)程

用電子天平(感量0.1mg)稱取一定量的石墨樣品(200目)，放入聚乙烯燒杯中，加入一定量的分析純氟化銨和鹽酸，攪拌均勻。將聚乙烯燒杯放置在電熱恒溫水浴鍋中，保持特定溫度條件下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)過(guò)程中，每隔15min用聚乙烯攪拌棒攪拌一次。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱抽濾，并用熱水反復(fù)洗滌濾餅，直至濾液呈中性。將濾餅取出，在105℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干，稱量并恒重，即得純化后的石墨產(chǎn)品。

1.4 提純結(jié)果表征方法

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)純化前后的固定碳含量來(lái)衡量純化效率。固定碳的測(cè)定遵照J(rèn)C/T1021.5-2007《非金屬礦物和巖石化學(xué)分析方法 第5部分 石墨礦化學(xué)分析方法》來(lái)執(zhí)行。固定碳的計(jì)算公式為：

ω(CGD)=100-ω(A)

其中，ω(A)為石墨原礦的灰分含量。

并采用荷蘭帕納科公司的X Pert3 Powder 型X射線衍射儀(XRD)對(duì)隱晶質(zhì)石墨的晶體結(jié)構(gòu)及組成成分進(jìn)行分析，并借助德國(guó)卡爾·蔡司Σigma型掃描電子顯微鏡(SEM)來(lái)研究隱晶質(zhì)石墨的微觀形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用L16(45)型正交實(shí)驗(yàn)表，為氟化銨-鹽酸法設(shè)計(jì)并開(kāi)展了四因素四水平正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)及極差分析見(jiàn)表3、表4。

表3 氟化銨-鹽酸法正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

表4 氟化銨-鹽酸法正交實(shí)驗(yàn)極差分析表

各影響因素的極差分別為：RA=0.56，RB=1.61，RC=0.65，RD=0.63，即RB>RC>RD>RA。由此看來(lái)，4因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響的主次順序?yàn)椋悍磻?yīng)時(shí)間、氟化銨濃度、液固比、反應(yīng)溫度。說(shuō)明制約提純效率的最主要因素是反應(yīng)時(shí)間，其余因素次之。這是由于氟化銨-鹽酸體系與隱晶質(zhì)石墨中的雜質(zhì)反應(yīng)需要足夠的時(shí)間，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于酸與雜質(zhì)的充分反應(yīng)，對(duì)固定碳含量的提高作用顯著。

2.2 五次連續(xù)提純結(jié)果

按照1.3所述實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行提純實(shí)驗(yàn)，一次提純產(chǎn)品烘干后，重新加入氟化銨-鹽酸溶液進(jìn)行再次提純。提純實(shí)驗(yàn)次數(shù)依次為1次、2次、3次、4次、5次，所得提純產(chǎn)品分別記做X1—X5。

2.2.1 固定碳含量

表5 五組提純實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的固定碳含量

從表5中可以看出，隨著提純次數(shù)的增加，石墨提純產(chǎn)品固定碳含量呈升高趨勢(shì)。提純次數(shù)從1次增加到2次時(shí)，固定碳含量升高顯著，從97.97%提高到99.12%。繼續(xù)增加提純次數(shù)，固定碳含量不斷升高，但升高幅度逐漸減小。提純次數(shù)為5次時(shí)，石墨提純產(chǎn)品固定碳含量達(dá)到99.51%。

2.2.2 XRD結(jié)果分析

從圖1中可以看出，該隱晶質(zhì)石墨礦中除了石墨的特征衍射峰之外，還有石英、云母、沸石、高嶺土、硬石膏等雜質(zhì)的衍射峰。其中，石英特征峰明顯，強(qiáng)度較強(qiáng)且峰型尖銳。石墨特征峰與石英特征峰存在一定程度的重合，矮而寬，強(qiáng)度較弱，說(shuō)明石墨含量大而結(jié)晶程度不高。這與隱晶質(zhì)石墨礦石品位較高而變質(zhì)程度相對(duì)較低的特征相符。

而從石墨產(chǎn)品X1的XRD圖譜中可以看出，原礦中特征明顯的石英、云母、高嶺土等衍射峰均消失，說(shuō)明這部分雜質(zhì)經(jīng)氟化銨-鹽酸體系提純后已經(jīng)基本被脫除。這是因?yàn)榉@-鹽酸體系中的H+、F-對(duì)脫除礦石中硅酸鹽有非常好的效果。提純?cè)囼?yàn)中，石墨原礦中的石英、云母、高嶺土等硅酸鹽礦物雜質(zhì)與H+、F-反應(yīng)生成SiF4等溶于水的化合物，經(jīng)過(guò)濾洗滌后除去。

除此之外，石墨產(chǎn)品X1的XRD圖譜中出現(xiàn)了方沸石、方解石、透輝石、鐵白云石等礦物雜質(zhì)的特征衍射峰，這在石墨原礦的XRD圖譜中并未出現(xiàn)。通過(guò)分析得知，出現(xiàn)這個(gè)現(xiàn)象的原因是，雜質(zhì)中含量較高的硅酸鹽礦物被脫除之后，原來(lái)被石英、云母等包裹或與其共生的其他雜質(zhì)才得以裸露在外，被檢測(cè)出來(lái)。并且，方解石、透輝石、鐵白云石等因含有Ca、Mg、Fe等金屬元素，易于F-反應(yīng)生成金屬氟化物沉淀，較難脫除。

石墨產(chǎn)品X2、X3的XRD圖譜中，這些礦物雜質(zhì)的特征衍射峰依然存在，但峰高逐漸降低，及至X4的XRD圖譜中則完全消失。說(shuō)明方沸石、方解石、透輝石、鐵白云石等礦物雜質(zhì)在多次提純后逐漸被脫除。

石墨產(chǎn)品X5的XRD圖譜中，僅剩石墨的特征衍射峰。與原礦的XRD圖譜對(duì)比可知，提純后石墨特征峰的位置并未發(fā)生改變。這說(shuō)明，采用氟化銨-鹽酸法提純隱晶質(zhì)石墨不會(huì)改變其晶體結(jié)構(gòu)。

2.2.3 SEM結(jié)果分析

采用掃描電鏡(SEM)對(duì)隱晶質(zhì)石墨原礦進(jìn)行了分析，其表面形貌照片如圖3所示。從圖3(a)中可以看出，隱晶質(zhì)石墨呈土狀，顆粒形狀不規(guī)則且顆粒間粒徑差別較大厚薄不勻，屬隱晶質(zhì)石墨礦的典型特征。從進(jìn)一步放大的圖3(b)中可以看出，隱晶質(zhì)石墨顆粒表面光滑、徑厚比大，初見(jiàn)片層狀特征。雜質(zhì)礦物呈現(xiàn)細(xì)小亮色碎屑狀，散布在石墨顆粒間或附著于顆粒表面。

(注：G—石墨；Z—沸石；M—云母；K—高嶺石；Q—石英；A—硬石膏。)圖1 隱晶質(zhì)石墨原礦的XRD圖譜Figure 1 XRD illustrative plates of aphanitic graphite raw ore

(注：G—石墨；Ana—方沸石；D—透輝石；C—方解石；Ank—鐵白云石。)圖2 石墨提純產(chǎn)品X1—X5的XRD圖譜Figure 2 XRD illustrative plates of graphite purified products X1—X5

采用掃描電鏡(SEM)對(duì)隱晶質(zhì)石墨提純產(chǎn)品X1—X5進(jìn)行了分析，其表面形貌照片如圖4所示。

從圖中可以看出，石墨提純產(chǎn)品X1—X5的表面形貌特征大致相近，均呈土狀，顆粒形狀不規(guī)則，大小不均勻，厚薄有差異，與石墨原礦(圖3b)的基本特征一致。這說(shuō)明用氟化銨-鹽酸法處理隱晶質(zhì)石墨，不會(huì)對(duì)石墨顆粒的表面形貌產(chǎn)生明顯影響。圖4的最后一張照片為石墨樣品X5的進(jìn)一步放大照片，從中可以看出，隱晶質(zhì)石墨顆粒表面光滑，初見(jiàn)片層狀特征，部分鱗片邊緣棱角圓滑，徑厚比較大，但鱗片尺寸均較小，這也與隱晶質(zhì)石墨變質(zhì)程度較低、晶片直徑小的特征相符。

圖3 隱晶質(zhì)石墨原礦的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM plates of aphanitic graphite raw ores

圖4 石墨產(chǎn)品X1—X5的SEM圖Figure 4 SEM illustrative plates of graphite purified products X1—X5

3 結(jié)論

本研究采用氟化銨-鹽酸法對(duì)陜西省鳳縣巖灣礦區(qū)隱晶質(zhì)石墨樣品進(jìn)行了提純實(shí)驗(yàn)研究。提純后固定碳測(cè)定結(jié)果顯示，隱晶質(zhì)石墨的提純效果在反應(yīng)時(shí)間3h、氟化銨濃度40%、液固比4、反應(yīng)溫度50℃時(shí)達(dá)到最大值，且4個(gè)影響因素的主次順序?yàn)椋悍磻?yīng)時(shí)間、氟化銨濃度、液固比、反應(yīng)溫度。說(shuō)明制約提純效率的最主要因素是反應(yīng)時(shí)間，其余因素次之。從石墨產(chǎn)品的XRD和SEM表征得出結(jié)論，采用氟化銨-鹽酸法提純隱晶質(zhì)石墨，經(jīng)多次提純后，大部分雜質(zhì)礦物均可被脫除，提純效果顯著，且不會(huì)改變礦物的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)。