許 龍，王 佳，柳 玲，楊 峰，高曉慶，文 永， 李超翔

(1．陜西智達環(huán)?？萍脊こ逃邢薰荆靼?710061；2．陜西省環(huán)境科學研究院，西安 710061)

1 前 言

石油由烷烴、多環(huán)芳烴、烯烴的混合物組成[1]，主要成分為石油烴。國際上將其分為揮發(fā)性、半揮發(fā)性、可萃取性石油烴及C10～C40總石油烴(TPH)[2]。工業(yè)革命以來，作為主要能源，石油及其副產(chǎn)品推動著整個社會的發(fā)展和進步。隨著人類對石油需求的日益增加，其在開采、冶煉、運輸?shù)冗^程中對環(huán)境的污染也隨之增多。石油主要通過原油落地污染及含油廢水灌溉兩種方式進入土壤[3～5]。土壤作為石油污染的最終載體，受到的污染越來越嚴重[6]。目前，國內(nèi)外對石油烴的分析測試方法主要為光譜法[7～9]、色譜法[10～12]及重量法[13]。傳統(tǒng)的氣相色譜測定土壤中總石油烴時主要缺點是分析效率低，由于總石油烴涉及的碳數(shù)范圍廣(C10-C40)，通常需要40分鐘左右才能分析一個樣品，每天處理樣品的能力有限[14]

本文以土壤中總石油烴為研究對象，采用高壓流體儀對其進行萃取，利用Agilent Intuvo 9000氣相色譜儀對其進行分析。并將其測定的檢出限、精密度、準確度[15]及實際土壤樣品的結(jié)果與傳統(tǒng)氣相色譜的測定結(jié)果進行了對比。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

Agilent 7890A氣相色譜儀、Agilent Intuvo 9000氣相色譜儀(美國安捷倫科技有限公司)；ASE350高壓流體萃取儀(賽默飛世爾科技有限公司)；uisiprep TM固相萃取裝置(美國Sigma-Aldrich公司)；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)。

市售C10～C40正構(gòu)烷烴標準溶液，每種烷烴的質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL，溶劑為正己烷。

正己烷、丙酮、二氯甲烷均為色譜純；石英砂、無水Na2SO4。

2.2 氣相色譜條件

2.2.1 Aglient Intuvo 9000 GC儀器參數(shù)

進樣口溫度：300℃；不分流進樣，進樣量1.0 μL；Guard Chip溫度：300℃；流路芯片溫度：350℃；色譜柱DB-5ht(5 m×0.32 mm×0.1 μm)；升溫程序：初始溫度40℃,保持0.5 min,以250℃/min升溫至150℃，再以100℃/min升溫至300℃，最后以165℃/min升溫至320℃,保持0.6 min；后運行350℃/min,2 min；FID檢測器溫度：300℃；氫氣流速：30 mL/min；空氣流速：400 mL/min；柱流量：10.0 mL/min。載氣:高純氮氣(純度≥99.999%)

2.2.2 Aglient 7890A GC儀器參數(shù)

進樣口溫度：320℃；不分流進樣，進樣量1.0 μL，進樣0.75 min后分流，分流比60:1；色譜柱DB-1MS(30 m×0.25 mm×0.1 μm)；升溫程序：初始溫度60℃,保持1min,以8℃/min升溫至 290℃,再以30℃/min升溫至320℃,保持7min；FID檢測器溫度：330℃；氫氣流速：40 mL/min；空氣流速：350 mL/min；柱流量：2.0 mL/min。載氣:高純氮氣(純度≥99.999%)

2.3 樣品處理

將新鮮土壤樣品剔除異物(草根、石子)，備用。

稱量樣品20.00g于萃取池，用正己烷/丙酮混合液為萃取劑，按照載氣壓力：0.8 MPa；加熱溫度：100℃；萃取池壓力：1 500 psi；預加熱平衡時間：5 min；靜態(tài)萃取時間：5 min；溶劑淋洗體積：60%池體積；氮氣吹掃時間：60 s；靜態(tài)萃取2 次?？傆嬅總€樣品消耗溶劑65 mL，用時21 min。

2.4 樣品凈化

提取液轉(zhuǎn)入分液漏斗，水洗2次，靜置、分層、有機相脫水。萃取液預濃縮至1mL。正己烷/二氯甲烷、正己烷活化小柱，濃縮液過柱，正己烷洗滌收集瓶，合并收集得洗滌液后,加載至純化柱，正己烷/二氯甲烷進行洗脫，收集洗脫液，洗脫液濃縮至1 mL待測。

3 結(jié)果與討論

3.1 標準色譜圖

土壤中總石油烴以C10-C40目標化合物定總量的方式計，即積分從n-C10H22- n-C40H82峰結(jié)束，計算C10-C40的總峰面積(扣除柱流失后的校正峰面積)。為了考察基于Agilent Intuvo 9000氣相色譜儀對總石油烴分析方法的可行性，本工作中首先對標準樣品進行了分析。依據(jù)色譜條件，通過Agilent Intuvo 9000與Agilent 7890A氣相色譜儀對標準樣品中石油烴C10-C40進行分析，標準樣品色譜圖見圖1、圖2。

圖1 Agilent Intuvo 9000 GC測 定所得總石油烴的標準色譜圖Fig.1 Standard chromatogram of TPH by agilent intuvo 9000 GC

圖2 Agilent 7890A GC測定所得總石油烴的標準色譜圖Fig.2 Standard chromatogram of TPH by agilent 7890A GC

由圖1、圖2可知，測定同樣的土壤總石油烴標準物質(zhì)，Agilent Intuvo 9000氣相色譜極大地縮短了樣品的分析時間，從常規(guī)方法的33 min減少至2.75 min，這主要得益于其使用高的升溫速率(100、165、250℃/min)、5m短柱及較大的柱流量[16]。

3.2 標準曲線及檢出限

為了建立基于Agilent Intuvo 9000氣相色譜儀對總石油烴分析方法的標準曲線，本實驗中配制總濃度分別為10.0、50.0、100.0、500.0、1 000.0 μg/mL的標準溶液(以峰面積對質(zhì)量濃度作標準曲線)。并在考察其檢出限實驗中，配制濃度為5.0 mg/kg的土壤樣品，平行測定9次，根據(jù)檢出限=3.143×S，計算檢出限。得到的線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表1。

由表1可知，使用Agilent Intuvo 9000氣相色譜測得的檢出限為2.70 mg/kg，約為方法要求的50%。這主要是由于基于Agilent Intuvo 9000氣相色譜儀的分析方法所需時間更短，柱流失引起基線升高的程度更小，需要扣除柱流失的峰面積更小。因此，對測定所得的樣品峰面積的影響更小[17]。

表1 Agilent Intuvo 9000 GC條件下總石 油烴的線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限Tab.1 Linear equations, correlation coefficients and method detection limit of TPH by Agilent Intuvo 9000 GC

3.3 精密度

為了考察基于Agilent Intuvo 9000氣相色譜儀對總石油烴分析方法的精密度，本實驗稱取20.0 g石英砂樣品，分別添加石油烴中間使用液(ρ=10 000 μg/mL)3、30及60 μL，配制成濃度為1.5、15.0及30.0 mg/kg，進行全程序加標實驗，每種加標濃度平行測定6次，結(jié)果見表2。

表2 精密度的測定結(jié)果(n=6)Tab.2 Precision of the determination (n=6)

由表2可知，在低、中、高三個不同濃度時，使用Agilent Intuvo 9000氣相色譜儀測定結(jié)果的相對標準偏差均優(yōu)于傳統(tǒng)氣相色譜的測定結(jié)果。這同樣得益于Agilent Intuvo 9000氣相色譜儀程序升溫時間短，使得扣除柱流失對樣品影響更小。

3.4 準確度

標準土壤樣品的測定：為了進一步考察基于Agilent Intuvo 9000氣相色譜儀的分析方法在標準土壤樣品的分析適用性，本實驗準確稱量1.00g標準土壤6份進行提取測定，測定結(jié)果見表3。由表3可知，基于兩種氣相色譜儀的分析方法所測得的標準土壤結(jié)果均在可接受范圍內(nèi)，并且基于Agilent Intuvo 9000氣相色譜儀的測定結(jié)果略高于基于傳統(tǒng)氣相色譜儀的測定結(jié)果。

表3 標準土壤的測定結(jié)果Tab.3 The measurement results of standard soil (mg/kg)

3.5 實際土壤加標

為了進一步考察基于Agilent Intuvo 9000氣相色譜儀的分析方法在實際土壤樣本的分析可行性，本實驗選取實驗室留存土壤樣品進行低、中、高3個不同濃度的加標實驗，實驗結(jié)果見表4。由表4可知，使用Agilent Intuvo 9000氣相色譜儀方法與常規(guī)氣相色譜方法的加標回收效果相當。

表4 土壤樣品基體加標的測定結(jié)果Tab.4 Recoveries of soil samples spiked

4 系統(tǒng)抗污染能力與便捷性

Agilent Intuvo 9000氣相色譜儀的內(nèi)部流路見圖3。由圖3可知，因其具有特殊預柱芯片Guard chip和全新設計的超惰流路芯片。因此，在一定程度上保護了色譜柱，減少了色譜柱的維護次數(shù)，同時也保證了數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。由于特殊預柱的保護避免了切割色譜柱后方法重新設定的步驟[16]。同時Agilent Intuvo 9000氣相色譜儀配備的是特殊的盤柱，更換色譜柱簡單快捷。這些都在很大程度上減少了時間，提高了分析效率。

圖3 Agilent Intuvo 9000 GC 內(nèi)部流路Fig.3 The internal flow path of agilent intuvo 9000 GC

5 結(jié) 論

本文以土壤中總石油烴為研究對象，對比了基于Agilent Intuvo 9000和Agilent 7890A兩種氣相色譜儀及其相應條件下檢出限、精密度、準確度及實際土壤樣品的檢測結(jié)果。結(jié)果表明：基于Agilent Intuvo 9000氣相色譜儀對土壤中的總石油烴的分析方法，其檢出限、精密度、準確度均優(yōu)于基于常規(guī)氣相色譜儀的分析方法。同時Agilent Intuvo 9000氣相色譜儀特殊的預柱保護芯片Guard chip有效地降低了儀器受污染的可能，減少了儀器的維護次數(shù)，很大程度上提高了分析效率，是一種高效、穩(wěn)定的新選擇。