史 雨 李兆乾 郭禮波 裴重華

(1. 西南科技大學(xué)四川省非金屬復(fù)合與功能材料省部共建國家重點實驗室培育基地 四川綿陽 621010；2. 瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司 四川瀘州 646003)

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)因能量密度高，在武器裝備上有著良好的應(yīng)用前景[1]。CL-20原料具有尖銳的棱角，不利于后續(xù)的成型加工，限制了其應(yīng)用。而將CL-20制成球形，使其具有較好流散性和較高裝藥密度，同時能夠降低其感度，拓寬其應(yīng)用范圍[2]。目前國內(nèi)外制備球形CL-20的方法大致可以分為微乳液法、溶劑-非溶劑法、噴霧干燥法、物理研磨法等幾種。如：Bayat[3]利用微乳液法成功制備β型球形CL-20，平均粒徑為25 nm。黃陽飛[4]利用溶劑-反溶劑交替法成功制備了表面光滑、無尖銳棱角、高致密的球形CL-20。徐洋[5]利用噴霧和超聲輔助法得到了分散性良好，粒徑大小為400 nm的超細(xì)CL-20球形顆粒。張樸[6]通過機(jī)械研磨的方式，比較了不同密度研磨球?qū)η蛐蜟L-20的作用，其中高密度球能夠更好地細(xì)化原料，低密度球使得物料更加圓滑。但是以上方法所制備的球形CL-20存在著粒徑微納米化易團(tuán)聚、球形度低、顆粒大小不均以及制備過程中安全隱患等問題。

微流控是近些年快速發(fā)展起來的一種制備微球的新技術(shù)，具有裝置操作簡單、較快的傳質(zhì)與傳熱速度、利于精確控制等優(yōu)點，其在化學(xué)和生命科學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[7-8]。微流控制備微球大致可分為兩個步驟，即液滴的形成和液滴的固化。因微流控裝置通道尺寸大小的因素，故通道內(nèi)液體的流動狀態(tài)為層流，生成液滴的大小取決于兩相流速比、兩相的黏度比[9-10]。液滴固化一般采用聚合反應(yīng)[11]、溶劑交換[12]、交聯(lián)反應(yīng)[13]等方法。劉換敏[14]利用微流控技術(shù)成功制備了硝化棉球形藥，而微流控制備CL-20微球未見報道。本研究通過微流控技術(shù)，以CL-20乙酸乙酯溶液為分散相，2%聚乙烯醇溶液為連續(xù)相，在T型通道形成連續(xù)均勻的液滴，隨后再利用溶劑交換的方式將液滴固化得到單分散性較好、粒徑分布窄的CL-20空心微球。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：乙酸乙酯，分析純，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；聚乙烯醇，分析純，成都市科龍化工試劑廠；CL-20，ε型，中國工程物理研究院化工材料研究所。

儀器：高分辨率冷場發(fā)射掃描顯微鏡(UItra55)，德國Carl zeissNTS GmbH；X射線衍射分析儀(X Pert pro)，荷蘭帕納科；熱分析儀(SDT Q160)，美國TA儀器公司，測試條件為：N2氣氛；數(shù)字控制注射泵(LSP02-1B)，保定蘭格恒流泵有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 微流控芯片制作

按照質(zhì)量比將聚二甲基硅氧烷(PDMS)∶固化劑配置成10∶1，攪拌30 min使其充分混合。然后將混合好的溶液倒入模具中，靜置一段時間，待氣泡消失后置于60 ℃的烘箱中烘烤6 h使其固化。烘烤結(jié)束后脫模得到T型通道芯片。其中分散相通道為20 μm，連續(xù)相通道為500 μm。

1.2.2 CL-20空心微球的制備

實驗裝置如圖1所示。稱取0.5 g干燥好的CL-20，加入乙酸乙酯，濃度分別為3.4%，4.0%，4.8%，5.9%，在室溫下攪拌溶解，過濾作為分散相，每次實驗使用2 g的分散相溶液。連續(xù)相為2%聚乙烯醇溶液。在注射泵的推動下，分散相在通道交匯處在連續(xù)相剪切作用下斷裂，在通道內(nèi)形成連續(xù)均勻的液滴。其中聚乙烯醇溶液能夠有效改善通道的疏水特性[15]，使得形成的液滴不會粘連在通道壁上，保證通道不會被堵塞。液滴進(jìn)入到收集裝置后，飄在液面上，經(jīng)過3～5 min的溶劑交換，逐漸固化，沉降在收集裝置底部。在60 ℃加熱2 h，使得顆粒內(nèi)部溶劑更快地交換出來。最后除去飄在液面上的雜質(zhì)，過濾，清洗，冷凍干燥后得到CL-20空心微球。

圖1 實驗裝置原理圖Fig. 1 Schematic diagram of experimental device

2 結(jié)果與討論

2.1 兩相流速比對顆粒粒徑大小的影響

固定分散相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.9%，分散相流速(Qd)為20 μL·min-1，連續(xù)相流速(Qc)分別為400 μL·min-1，600 μL·min-1，800 μL·min-1，所得樣品的掃描電子顯微鏡圖(SEM)如圖2(a)所示。由圖可知，所制得的CL-20空心微球其表面未閉合，具有皺褶的孔洞，其單分散性較好，球形度較高。表面有孔的原因可能是由于溶劑擴(kuò)散速度過慢所致[12]，最終在球表面形成孔洞。

隨機(jī)選取200個顆粒，利用軟件Nano Measure所得粒徑分布圖如圖2(b)所示。由圖可知，CL-20空心微球的粒徑分布在60～150 μm之間，當(dāng)Qc=400 μL·min-1時，顆粒粒徑在100～120 μm之間所占比例達(dá)到95%，當(dāng)Qc=600 μL·min-1時，顆粒粒徑在80～100 μm之間所占比例達(dá)到95%，當(dāng)Qc=800 μL·min-1時，顆粒粒徑在60～90 μm之間所占比例達(dá)到98%，所得樣品的粒徑分布較窄。隨著連續(xù)相流速的增加，可以觀察到所形成的液滴變得更小，固化后所得到的CL-20空心微球的粒徑減小。CL-20空心微球的平均粒徑由106.8 μm減小至 74.6 μm。

圖2 不同流速CL-20空心微球SEM圖和粒徑分布圖Fig.2 SEM images and particle size distribution of CL-20 hollow microspheres at different flow rates

當(dāng)Qc=600 μL·min-1時，CL-20空心微球的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖3所示。可以觀察到CL-20空心微球表面較為光滑，進(jìn)一步可以觀察到表面有部分小孔。小孔產(chǎn)生的原因是乙酸乙酯與水交換后形成的。顆粒內(nèi)部為中空結(jié)構(gòu)，殼層厚度約為8 μm，殼內(nèi)堆積有大團(tuán)的顆粒。CL-20形成空心的原因是由于隨著溶劑的交換，水?dāng)U散進(jìn)入到液滴內(nèi)部，CL-20沿著液滴表面生長，最終形成中空結(jié)構(gòu)的CL-20微球。這種缺口型CL-20微球在燃燒時會增大CL-20的表觀燃燒速率，提高其燃燒性能[16]。

2.2 濃度對CL-20空心微球形貌的影響

固定分散相流速為20 μL·min-1，連續(xù)相流速為600 μL·min-1，研究了分散相濃度對CL-20微球形貌的影響。由圖4可知，隨著濃度不斷減小，顆粒的形貌變得不規(guī)整。當(dāng)分散相濃度為4.8%時，顆粒粒徑在85～100 μm之間所占比例達(dá)到90%，當(dāng)分散相濃度為4.0%時，顆粒粒徑在75～90 μm之間，顆粒粒徑隨CL-20濃度的減小而減小。

圖3 CL-20空心微球表面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖Fig.3 The surface and internal structure of CL-20 hollow microspheres

這是由于隨著濃度的減小，由于液滴內(nèi)外存在著濃度梯度，液滴內(nèi)部溶劑更多地滲透出來，使得顆粒收縮形變更大，形貌變得不規(guī)整，CL-20空心微球粒徑變得更小。

圖4 不同質(zhì)量比CL-20空心微球的SEM圖和粒徑分布圖Fig.4 SEM images and particle size distribution of CL-20 hollow microspheres with different mass ratios

2.3 XRD分析和熱分析測試

分散相流速為20 μL·min-1、連續(xù)相流速為600 μL·min-1、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.8%的CL-20空心微球形貌較好，對其進(jìn)行XRD測試。如圖5(a)所示，原料CL-20符合標(biāo)準(zhǔn)圖譜PDF卡片#00-050-2045，晶型為ε晶型，所制備的CL-20空心微球符合標(biāo)準(zhǔn)圖譜PDF卡片#00-052-2431，為α晶型。由于溶劑交換過程中有大量的水存在，CL-20的晶型由ε晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆蚚17]。

為了更好比較晶型轉(zhuǎn)變后空心微球熱性能，對原料CL-20和CL-20空心微球進(jìn)行DSC測試，升溫速率為10 ℃·min-1，結(jié)果如圖5(b)所示。制備的CL-20空心微球DSC測試表明其相轉(zhuǎn)變(α→γ)溫度為186.30 ℃，熱分解峰溫為248.77 ℃。原料的相轉(zhuǎn)變(ε→γ)溫度為167.70 ℃，分解峰溫為249.54 ℃。隨著溫度升高，由于此時原料CL-20與CL-20微球的晶型均為γ型，晶體狀態(tài)基本相同，具有基本相同的分解峰溫。

圖5 CL-20空心微球的XRD圖譜和DSC曲線Fig.5 XRD patterns and DSC curves of CL-20 hollow microspheres

2.4 熱分解性能測試

原料CL-20與CL-20空心微球在升溫速率5，15，20 ℃·min-1下的DSC曲線如圖6所示。由圖6可知，原料CL-20與CL-20空心微球分解峰溫都隨升溫速率增加而升高。

(1)

使用基辛格方程(1)計算原料CL-20與CL-20空心微球的表觀活化能，其結(jié)果如表1所示。式(1)中，β是升溫速率(K·min-1)，Tp是分解峰溫(K)，Ea是表觀活化能(kJ·mol-1)，A是指前因子，R是理想氣體常數(shù)?？招奈⑶駽L-20的表觀活化能是233.54 kJ·mol-1，相比于原料CL-20(203.26 kJ·mol-1)提高了30 kJ·mol-1，表明CL-20空心微球的熱穩(wěn)定性更好。

圖6 原料CL-20與CL-20空心微球的不同升溫速率下的DSC曲線Fig. 6 DSC curves at different heating rates for raw CL-20 and CL-20 Hollow Microspheres

2.5 機(jī)械感度測試

使用聯(lián)邦材料檢驗局(BAM)落錘儀測試原料CL-20和CL-20空心微球的機(jī)械感度，其結(jié)果如表2所示。由表2可知，CL-20空心微球的撞擊感度相比于原料提高了80%，摩擦感度提高了24 N，安全性相比原料顯著提高。這是因為原料CL-20晶形不規(guī)則，棱角較多，在受到摩擦或撞擊時，棱角處容易形成“熱點”，使得撞擊感度和摩擦感度較高。而CL-20空心微球相比原料球形度更高，棱角更少，表面更加光滑，不易形成“熱點”，機(jī)械感度降低。

表1 原料CL-20與CL-20空心微球的熱分解參數(shù)Table 1 The thermal decomposition parameters of raw CL-20 and CL-20 Hollow Microspheres

表2 機(jī)械感度測試結(jié)果Table 2 Test results of mechanical sensitivity

3 結(jié) 論

利用微流控技術(shù)成功制備了CL-20空心微球。SEM結(jié)果表明CL-20空心微球其表面未閉合，具有皺褶的孔洞，其單分散性較好。其內(nèi)部為空心，顆粒粒徑介于60～150 μm之間。

固定分散相流速(Qd)為20 μL·min-1時，隨著連續(xù)相流速(Qc)由400 μL·min-1增加800 μL·min-1，所得CL-20空心微球平均粒徑由106.8 μm減小至74.6 μm。當(dāng)固定分散相流速(Qd)為20 μL·min-1，連續(xù)相流速(Qc)為600 μL·min-1時，當(dāng)CL-20質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4.8%降低到3.4%，其平均粒徑由91.6 μm減小至74.9 μm。

CL-20空心微球的晶型為α型。其相轉(zhuǎn)變(α→γ)溫度為186.30 ℃，熱分解峰溫為248.77 ℃，與原料有基本相同的分解峰溫。CL-20空心微球的表觀活化能Ea為233.54 kJ·mol-1，相比于原料提高了30 kJ·mol-1，具有更好熱穩(wěn)定性。機(jī)械感度測試結(jié)果表明CL-20空心微球的撞擊感度相比于原料提高了80%，摩擦感度提高了24 N，機(jī)械感度顯著降低。