李海寧 陳孟杰 熊 鷹 王 兵

(1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010；2. 環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室 四川綿陽 621010)

強(qiáng)流電子發(fā)射陰極是高功率微波(High Power Microwave, HPM)系統(tǒng)的核心部件，其發(fā)射的電子束質(zhì)量直接決定著整個系統(tǒng)的性能。隨著高功率微波技術(shù)的不斷發(fā)展，對制約系統(tǒng)水平的電子束品質(zhì)要求越來越高，改進(jìn)完善強(qiáng)流電子發(fā)射陰極成為提高HPM系統(tǒng)性能的關(guān)鍵技術(shù)[1-4]。目前常用的陰極材料多為石墨、天鵝絨、碳?xì)值萚5-10]。石墨和碳?xì)肿鳛殛帢O材料放氣少、壽命長、便宜且制作簡單但發(fā)射閾值高、發(fā)射能量低且易出現(xiàn)脫塵污染真空等問題，而天鵝絨陰極使用壽命較低，不具備工程化價值。以超納米金剛石(UNCD)為代表的寬帶隙材料[11-14]由于具備出色的電子發(fā)射能力及全面優(yōu)異的物化特性，是理想的新一代陰極材料，逐漸成為陰極技術(shù)領(lǐng)域研究的重點和熱點。這類材料不僅電子親和勢和表面吸附性極低，而且具備極高的熱導(dǎo)率和較好的導(dǎo)電性，可制作出性能優(yōu)秀的陰極。而摻氮UNCD薄膜由于存在大量的晶界，晶界缺陷會在費(fèi)米能級附近引入局域化的缺陷能級，加之低的表面勢壘高度，使得電子極易從缺陷能帶中隧穿發(fā)射，獲得較低的發(fā)射閾值電場和高的發(fā)射電流密度，是制作陰極的理想材料。

目前高功率微波相對論返波振蕩器采用環(huán)發(fā)射的刃口環(huán)形石墨陰極(如圖1)用作強(qiáng)流電子發(fā)射源，石墨材料的使用導(dǎo)致陰極工作中存在放氣大破壞真空、電子發(fā)射能力差等問題。結(jié)合UNCD材料的性能特點，通過將摻氮UNCD涂覆于石墨陰極表面形成改性的復(fù)合陰極，可在不改變現(xiàn)用石墨陰極形狀、尺寸、結(jié)構(gòu)的前提下，利用UNCD涂層的表面包覆作用及材料自身優(yōu)異的電子發(fā)射性能，克服石墨陰極的主要缺陷。

圖1 石墨陰極實物圖Fig.1 The object graph of graphite cathode

已有人采用CSI表面涂覆天鵝絨的類似技術(shù)方法使得原始陰極的重復(fù)頻率及長脈沖條件下陰極工作的穩(wěn)定性和脈沖重復(fù)性得以顯著改善[15]，取得了較為理想的改善效果。本文通過在石墨陰極表面預(yù)涂覆鎢過渡層提高UNCD在石墨表面的形核率，而后涂覆一層完整的摻氮UNCD薄膜，從而形成石墨-金剛石復(fù)合陰極，進(jìn)而改善原始陰極的強(qiáng)流發(fā)射性能，為發(fā)展實用的高性能陰極探索簡單有效的技術(shù)途徑。

1 實驗

實驗所用的原始石墨陰極的石墨材料牌號為Cdi-4s，陰極的刃口處直徑為6.5 mm。實驗前，先將帶刃異形石墨陰極放置于丙酮溶液中超聲清洗8 min，去除石墨陰極表面有機(jī)物及松散的石墨顆粒，再將清洗好的樣品放置于蒸汽裝置內(nèi)進(jìn)行1 h的脫灰分處理，去除石墨孔隙內(nèi)存在的雜質(zhì)及不穩(wěn)定的石墨顆粒，最后吹干備用。

帶刃異形石墨陰極表面鎢過渡層采用熱化學(xué)氣相沉積法制備。將經(jīng)處理的原始石墨陰極樣品放入真空反應(yīng)室內(nèi)進(jìn)行鎢膜的化學(xué)氣相沉積，沉積溫度900 ℃，氫氣流量12.5 L/min,氬氣流量4 L/min，WCl6的升華速率100 g/h,鍍膜速率約為1 μm/h。經(jīng)化學(xué)氣相沉積，除石墨陰極樣品底部2 mm左右的接觸面外，其他地方均可涂覆上一層致密的鎢過渡層。

涂覆鎢過渡層的石墨陰極表面的摻氮UNCD薄膜沉積采用了微波等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)來完成，所用設(shè)備為自制2 kW微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)裝置，所用工藝如表1所示。

表1 石墨-金剛石復(fù)合陰極的制備工藝參數(shù)Table 1 Preparation process parameters of graphite-diamond composite cathodes

采用ZEISS ULTRA 55場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察強(qiáng)流脈沖前后的陰極表面的顯微形貌，UNCD薄膜組成通過入射光波長為514.5 nm的拉曼光譜儀(Renishaw, InVia)和X射線光電子能譜儀( ESCALAB250Xi, Thermo)進(jìn)行分析。石墨-金剛石復(fù)合陰極的強(qiáng)流脈沖發(fā)射性能測試在中國工程物理研究院自制的相對論返波管上完成，測試時樣品上施加的高壓脈沖寬度為10 ns，腔體本底真空為10-3Pa量級，同時以陰極使用時真空度的變化表征放氣性的改變，陰極束流、束壓通過示波器進(jìn)行信號轉(zhuǎn)換讀取,測試結(jié)束后，收集電子束產(chǎn)生的束斑面積，計算陰極的電流發(fā)射密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻氮UNCD膜形貌及組成結(jié)構(gòu)

隨著薄膜沉積過程中生長溫度的改變，薄膜的微觀形貌和成分組成也將發(fā)生相應(yīng)的變化。圖2為不同溫度條件下制備的摻氮UNCD薄膜的微觀形貌。由圖可見，隨著薄膜沉積溫度的增加，薄膜的微觀形貌發(fā)生了明顯的變化：當(dāng)薄膜沉積溫度為760 ℃ (圖2(a))，薄膜由納米尺度的細(xì)小的晶粒團(tuán)簇在一起，構(gòu)成緊密堆積的膜表面；當(dāng)溫度升高至800 ℃時(圖2(b))，晶粒間隙變大，薄膜由寬幾個納米、長幾十甚至幾百納米的晶粒與納米尺寸的小顆粒堆積而成；而當(dāng)溫度升高至840 ℃(圖2(c))時，薄膜表面主要由類似于石墨的片狀層結(jié)構(gòu)交叉排列而成，且存在納米尺寸的小顆粒附著在這些片狀層上。

圖2 復(fù)合陰極的表面FESEM圖Fig.2 The surface FESEM micrographs of the composite cathodes

圖3為石墨-金剛石復(fù)合陰極的Raman光譜圖。從圖3可知，3組樣品均具有UNCD典型的特征峰[16-20]：位于1 350 cm-1和1 580 cm-1寬化的D峰和G峰。1 350 cm-1的D峰代表碳的無序性，其信號來自于碳環(huán)上sp2-C的呼吸振動模。位于1 580 cm-1的G峰表征金剛石薄膜中石墨的結(jié)晶性,信號來自于碳環(huán)和碳鏈上碳鍵的伸縮振動。同時所有Raman光譜曲線均在1 140 cm-1處出現(xiàn)較弱的峰，為反式聚乙炔(TPA)的特征峰，常見于納米金剛石薄膜晶界處，進(jìn)一步說明金剛石晶粒尺度為納米量級[19]。

圖3 強(qiáng)流脈沖測試前復(fù)合陰極的Raman光譜圖Fig.3 Raman spectra of composite cathodes before strong current pulse test

圖4是石墨基底上摻氮UNCD薄膜的XPS全譜圖，圖中3個樣品的XPS結(jié)果曲線均在398.8 eV處出現(xiàn)N1s峰，證實氮被有效摻入到薄膜中[21]。結(jié)合FESEM和Raman分析，表明石墨陰極表面涂覆薄膜為摻氮UNCD 薄膜，與石墨陰極構(gòu)成了石墨-金剛石復(fù)合陰極。

圖4 平面石墨基底上摻氮UNCD薄膜的XPS光譜圖Fig.4 XPS spectra of the Nitrogen-Doped UNCD films prepared on the Planar graphite substrate

2.2 石墨-金剛石復(fù)合陰極的強(qiáng)流脈沖性能

將不同溫度下制備的石墨-金剛石復(fù)合陰極進(jìn)行強(qiáng)流脈沖性能測試，分析不同溫度下制備的復(fù)合陰極的電子發(fā)射性能及放氣性，并與原始石墨陰極的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。

圖5為不同溫度下制備的復(fù)合陰極以及原始石墨陰極的強(qiáng)流脈沖性能測試結(jié)果。采用二次函數(shù)對各陰極的發(fā)射性能進(jìn)行擬合以顯示其變化趨勢，結(jié)果如圖中曲線所示。從電壓-電流關(guān)系曲線可以看出，所有陰極隨著脈沖電壓的提高，發(fā)射電流也隨之增加。其中復(fù)合陰極G-D3的發(fā)射性能不及原始石墨陰極的發(fā)射性能，在束壓為118.8 kV時，束流大小為0.96 kA，而原始石墨陰極在束壓為122 kV時，發(fā)射電流達(dá)到1.11 kA。在同一束壓下，復(fù)合陰極G-D1的發(fā)射電流略高于原始石墨陰極的發(fā)射電流，而復(fù)合陰極G-D2的發(fā)射電流在脈沖電壓為121.5 kV達(dá)到了1.21 kA，比原始石墨陰的發(fā)射電流高100 A左右。經(jīng)計算復(fù)合陰極G-D2的電流發(fā)射密度較原始石墨陰極增加了25%，這說明采用適當(dāng)工藝涂覆摻氮UNCD后，可有效提高現(xiàn)用石墨陰極的強(qiáng)流脈沖發(fā)射能力。

圖5 復(fù)合陰極的強(qiáng)流脈沖發(fā)射特性能Fig.5 The pulse emission characteristics of composite cathodes

圖6為根據(jù)復(fù)合陰極以及原始石墨陰極在強(qiáng)流脈沖發(fā)射過程中依真空度隨工作次數(shù)變化而得的放氣特性曲線圖。從圖6可以看出，原始石墨陰極在使用過程中真空度波動幅值高，最大達(dá)到7.8×10-3Pa，相對而言，石墨-金剛石復(fù)合陰極的放氣性得到了一定的改善。其中復(fù)合陰極G-D3真空波動幅值小且穩(wěn)定，而復(fù)合陰極G-D1在強(qiáng)流脈沖測試過程中真空波動雖然比原始石墨陰極小，但相對其他樣品真空變化值依然較大。復(fù)合陰極G-D2放氣性能雖不及G-D3，但相較于原始石墨陰極仍有大幅度的改善，放氣率最大降低值達(dá)60%。測試結(jié)果表明在原始石墨表面涂覆摻氮UNCD薄膜可有效改善陰極的放氣性，但由于原始石墨陰極的表面很粗糙，有很多空隙以及松動的石墨粉，表面涂層很難將其全部覆蓋住，所以真空性能改善還需做進(jìn)一步的工作。

圖6 復(fù)合陰極的放氣特性Fig.6 The degassing characteristics of composite cathodes

圖7是石墨-金剛石復(fù)合陰極發(fā)射前后的FESEM圖。從圖中可看到，經(jīng)涂覆摻氮UNCD薄膜后，陰極表面致密平整，并且在陰極的側(cè)面也涂覆了一層摻氮UNCD薄膜，將石墨陰極包裹其中。分析多次強(qiáng)流脈沖發(fā)射后復(fù)合陰極表面形貌圖，復(fù)合陰極表面沒有觀察到類似石墨陰極以及金屬陰極電子爆炸發(fā)射過后在陰極表面留下的燒蝕痕跡，即陰極斑，主要原因在于表面涂覆摻氮UNCD薄膜進(jìn)行改性處理的石墨陰極微觀表面平整均勻，避免了在強(qiáng)流脈沖發(fā)射過程中發(fā)生局部區(qū)域場增強(qiáng)，燒蝕陰極表面。

3 結(jié)論

采用以1∶1體積比混合的甲醇三乙胺溶液作為碳源和氮源，在預(yù)涂覆鎢膜的石墨陰極表面制備摻氮UNCD薄膜，形成石墨-金剛石復(fù)合陰極。對制備的復(fù)合陰極進(jìn)行基礎(chǔ)表征和強(qiáng)流脈沖性能測試，結(jié)果如下：(1)采用甲醇三乙胺溶液作為反應(yīng)源在預(yù)先沉積鎢過渡層的石墨陰極表面可制備出典型的摻氮UNCD薄膜，隨著生長溫度升高薄膜的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，晶粒尺寸隨著溫度的升高而增大，且膜材中出現(xiàn)了類似于石墨的片狀結(jié)構(gòu)。

圖7 強(qiáng)流脈沖測試前后陰極的SEM圖Fig.7 SEM images of the cathode before and after intense pulse test

(2)通過石墨表面涂覆摻氮UNCD薄膜形成的石墨-金剛石復(fù)合陰極的放氣性較原始陰極有明顯的改善，隨著生長溫度升高，所有復(fù)合陰極放氣率降低，穩(wěn)定性提高。發(fā)射電流隨著溫度升高先增加后降低，最大達(dá)1.21 kA。采用適當(dāng)?shù)墓に囋陬A(yù)先涂覆鎢過渡層石墨陰極表面制備摻氮UNCD薄膜對石墨陰極進(jìn)行改性，能有效提升陰極的強(qiáng)流脈沖性能，可為其他強(qiáng)流陰極改善強(qiáng)流脈沖性能的研究與應(yīng)用提供參考。