王鵬程， 李英偉， 蔣文龍， 楊崇方

(1.云南銅業(yè)股份有限公司冶煉加工總廠稀貴分廠， 云南 昆明 650041；2.昆明理工大學(xué)真空冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室， 云南 昆明 650031)

云銅集團(tuán)全年4 000～5 000 t干基銅陽極泥均借助云南銅業(yè)股份有限公司冶煉加工總廠(以下簡稱“云銅總廠”)稀貴分廠(以下簡稱“分廠”)進(jìn)行貴金屬回收。分廠采用選冶聯(lián)合流程工藝回收銅陽極泥中的稀散、稀貴金屬。因該工藝為濕法除雜與火法精煉的結(jié)合，故為了確保金銀產(chǎn)品質(zhì)量，在前端濕法除雜工藝中，必然要將絕大部分的賤金屬與貴金屬進(jìn)行分離。銅陽極泥中的銅、硒在氧化脫銅、氯化脫硒工藝中實(shí)現(xiàn)了有效分離回收，碲依靠氯化分離及分銀爐冶煉實(shí)現(xiàn)了部分回收，而銅陽極泥中的鉛、銻、鉍尚未實(shí)現(xiàn)回收。借助長期的生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析計(jì)算，通過濕法除雜工藝后，銅陽極泥中鉛、銻、鉍、碲的分散率見圖1～4。

從圖1～4可以看出，銅陽極泥經(jīng)過濕法除雜工藝，鉛、銻、鉍主要富集于浮選尾礦中，分布率分別達(dá)到84.6%、83.6%、57.3%。2015年12月銅陽極泥加壓脫銅工藝投入使用后，鉍在尾礦中的分散率將會(huì)達(dá)到60%～70%。碲雖然在部分流程中進(jìn)行了回收，但浮選尾礦仍是碲主要的分散點(diǎn)。

圖1 銅陽極泥- 分銀爐段中鉛的分布

圖2 銅陽極泥- 分銀爐段中銻的分布

圖3 銅陽極泥- 分銀爐段中鉍的分布

圖4 銅陽極泥- 分銀爐段中碲的分布(不含硒碲合金、碲渣等已回收項(xiàng))

浮選尾礦中元素含量、組分如表1、圖5所示。

圖5 浮選尾礦XRD分析

對(duì)應(yīng)4 000～5 000 t銅陽極泥，年產(chǎn)浮選尾礦1 500～1 800 t，潛在的回收經(jīng)濟(jì)價(jià)值為6 000余萬元。銅陽極泥浮選尾礦現(xiàn)處理工藝為返回銅冶煉艾薩系統(tǒng)處理，僅有銅冶煉煙塵開路，流程中不斷循環(huán)、富集的鉛、銻、鉍、碲對(duì)銅產(chǎn)品質(zhì)量的控制存在隱患。同時(shí)，浮選尾礦中少量的貴金屬在銅冶煉流程中分散損失，這也影響了銅冶煉系統(tǒng)的金銀回收率?；谫Y源綜合回收的背景，銅陽極泥浮選尾礦中鉛、銻、鉍、碲的回收將具有長遠(yuǎn)效益。

表1 浮選尾礦元素含量

云銅總廠研發(fā)中心利用工業(yè)鹽在高氯體系下實(shí)現(xiàn)了鉛、銻、鉍的定向分離[1]，在液固比為L∶S=7∶1、溫度80 ℃、時(shí)間2 h、NaCl濃度為6 mol/L的條件下，鉛的脫除率為89.63%，銻的脫除率為13.97%，鉍的脫除率為26.67%。雖然實(shí)現(xiàn)了大部分鉛的分離，但該體系下金、銀也存在一定的分散，回收難度較大。

由圖5可知，浮選尾礦中物相組成主要是硫酸鉛和鉛的氧化物、硫化物，還有小部分為碲的氧化物，其他元素物相未能發(fā)現(xiàn)，主要原因是其他元素被鉛包裹或含量較低。針對(duì)銅陽極泥浮選尾礦中的各金屬組分含量差別較大，且高組分的鉛、銻、鉍為硫酸鹽、硫化物等形式存在，高溫下容易分解或還原為金屬合金的特點(diǎn)，故可采用分段捕集的方式進(jìn)行回收，即采用還原熔煉+真空蒸餾，將鉛、銻、鉍的硫酸鹽、硫化物利用碳還原為金屬單質(zhì)或合金，再利用各組分沸點(diǎn)的差異進(jìn)行分離。

1 浮選尾礦真空蒸餾理論分析

1.1 浮選尾礦熔煉合金中組元的飽和蒸汽壓分析

任何物質(zhì)的固態(tài)和液態(tài)都具有揮發(fā)成為氣態(tài)的趨勢(shì)，其氣態(tài)也具有凝華為固態(tài)或者凝聚成為相應(yīng)的液態(tài)的趨勢(shì)。在一定的溫度條件下，一種物質(zhì)的氣態(tài)與固態(tài)或液態(tài)之間會(huì)在某一壓強(qiáng)下存在動(dòng)態(tài)的平衡，使得單位時(shí)間內(nèi)由凝聚態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的分子數(shù)與由氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟蹜B(tài)的分子數(shù)相等。該壓強(qiáng)即是此物質(zhì)在此溫度下的飽和蒸汽壓。比較不同物質(zhì)的蒸汽壓高低可以判斷出其蒸發(fā)速率的大小，通常認(rèn)為，具有較高蒸汽壓的物質(zhì)具有較大的揮發(fā)性。

蒸汽壓與溫度及物質(zhì)分子脫離液體或固體的趨勢(shì)有關(guān)。飽和蒸汽壓P*常與溫度T呈非線性的關(guān)系，可由克勞修斯- 克拉佩龍方程進(jìn)行推導(dǎo)，經(jīng)過推導(dǎo)得到金屬飽和蒸汽壓隨溫度變化的關(guān)系，如式(1)所示。

lgP*=AT-1+BlgT+CT+D

(1)

式中：P*為純物質(zhì)的飽和蒸汽壓；A、B、C、D被稱作蒸發(fā)常數(shù)，其具體數(shù)值可由文獻(xiàn)[2]查得；T為溫度。

由于不同的物質(zhì)具有不同的蒸發(fā)常數(shù)，所以其飽和蒸汽壓值也存在差別。在同一溫度條件下，不同物質(zhì)具有不同的P*值?；诖瞬顒e，可以通過比較相同溫度條件下各物質(zhì)P*的大小來判斷它們蒸發(fā)的先后次序。表2所示為含銀鉛銻多元合金組元的蒸發(fā)常數(shù)值。將表2所給A、B、C、D的具體值代入式(1)可計(jì)算出Sb、Pb、Ag、Au、Te、Cu、Bi純物質(zhì)狀態(tài)的lgP*值，將計(jì)算所得數(shù)據(jù)繪制成T-lgP*圖，結(jié)果如圖6所示。

表2 浮選尾礦合金組元的蒸發(fā)常數(shù)值及蒸發(fā)溫度區(qū)間

圖6 T與lgP*的關(guān)系

1.2 浮選尾礦熔煉合金中組元的分離系數(shù)β

由于合金中組元的飽和蒸汽壓分析的前提是將組分金屬以純物質(zhì)態(tài)考慮，因此具有一定局限性。對(duì)于實(shí)際的二元或多元合金而言，不同合金組分將對(duì)各金屬組元的實(shí)際蒸汽壓造成影響，進(jìn)而影響真空蒸餾分離合金的實(shí)際分離效果?？紤]到此因素，可利用分離系數(shù)β來判定合金中組元的分離可能性。分離系數(shù)計(jì)算見式(2)。

(2)

2 浮選尾礦真空蒸餾試驗(yàn)

2.1 浮選尾礦熔煉合金真空蒸餾試驗(yàn)

浮選尾礦熔煉合金100 g，熔煉中還原劑配比為尾礦干基20%，真空度為102Pa，溫度1 000～1 100 ℃，蒸餾45～90 min，浮選尾礦熔煉合金各組分分析結(jié)果見表3，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表3 浮選尾礦熔煉合金各組分分析結(jié)果

結(jié)合表3、表4可以看出，浮選尾礦熔煉合金經(jīng)過真空蒸餾后，隨著蒸餾溫度的升高、蒸餾揮發(fā)率同比提高，均大于90%。隨著溫度的提高，揮發(fā)率明顯增加，由1 000 ℃時(shí)的94.07%提高至98.27%，但過高的揮發(fā)率會(huì)導(dǎo)致貴金屬在揮發(fā)物中的含量增加，影響真空蒸餾過程中金、銀的直收率。蒸餾時(shí)間的延長也會(huì)提高揮發(fā)率，在1 050 ℃蒸餾90 min時(shí)，揮發(fā)率可以達(dá)到98.27%，而在1 100 ℃，蒸餾45 min時(shí)，揮發(fā)率僅為92.59%。但在高溫下，貴金屬飽和蒸汽壓升高，更容易被蒸餾揮發(fā)，蒸餾分離效果下降。浮選尾礦熔煉合金中各組分的蒸餾效果見表5。

表4 浮選尾礦熔煉合金真空蒸餾試驗(yàn)結(jié)果

表5 浮選尾礦熔煉合金真空蒸餾效果

通過表5可以看出，浮選尾礦熔煉合金經(jīng)過真空蒸餾后，在1 000 ℃、蒸餾90 min的條件下，可以獲得最優(yōu)的金、銀直收率，同時(shí)鉛、鉍、碲的脫除率均較高，但隨著溫度的升高，揮發(fā)率增加，雖然殘留物中金、銀的富集倍數(shù)增加了，但是直收率卻大幅度下降，經(jīng)濟(jì)性有所下降。銻雖然在理論計(jì)算中擁有較高的脫除率，但在實(shí)際試驗(yàn)中脫除效果較差，可能源于浮選尾礦熔煉合金中銻并非以二元合金的形式存在，組分較為復(fù)雜，難以揮發(fā)。

碲雖然在蒸餾段能夠有效脫除，但其混雜于鉛鉍合金中，在后續(xù)的鉛、鉍電解回收上造成嚴(yán)重的干擾，同時(shí)因碲價(jià)值較高，鉛、鉍、碲的復(fù)雜合金難以得到有效分離，降低了浮選尾礦綜合回收的價(jià)值。

2.2 浮選尾礦提碲后熔煉合金真空蒸餾試驗(yàn)

為了實(shí)現(xiàn)浮選尾礦中碲的回收，并且便于后續(xù)鉛鉍合金的分離，在浮選尾礦熔煉階段對(duì)碲進(jìn)行單獨(dú)定向提取，采用堿性浸出的方式，對(duì)浸出碲后的浸出渣進(jìn)行還原熔煉，熔煉階段還原劑配比為浸出渣干基的20%，將熔煉合金進(jìn)行真空蒸餾試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為950 ℃、1 000 ℃、1 050 ℃，蒸餾時(shí)間均為45 min，浮選尾礦提碲后熔煉合金各組分分析結(jié)果見表6，試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表6 浮選尾礦提碲后熔煉合金各組分分析結(jié)果

表7 浮選尾礦提碲后熔煉合金真空蒸餾效果

通過表7可以看出，浮選尾礦經(jīng)過堿性提碲，浸出渣熔煉后的合金在真空蒸餾過程中揮發(fā)率均較低，即蒸餾效果較差，延長蒸餾時(shí)間應(yīng)可進(jìn)一步提高揮發(fā)率。金銀直收率較為穩(wěn)定，均在93%以上，有利于后續(xù)貴金屬的回收。鉛、鉍的蒸餾效果也隨蒸餾溫度的升高而升高，延長蒸餾時(shí)間應(yīng)可獲得較好的分離效果。與浮選尾礦熔煉合金真空蒸餾類似，銻難以得到有效的分離，說明熔煉段銻的組分未能得到有效變化，未能形成合金。結(jié)合表3～7可以看出，銻在真空蒸餾中未能實(shí)現(xiàn)有效分離，蒸餾后得到的鉛、鉍合金中銻含量較高，影響后續(xù)鉛、鉍電解分離，故在熔煉階段對(duì)銻進(jìn)行定向脫除，使其形成氧化物富集于熔煉煙塵中單獨(dú)回收，這將有利于后續(xù)鉛、鉍合金的進(jìn)一步分離。

3 結(jié)論

(1)通過理論分析計(jì)算，確定了浮選尾礦采用還原熔煉+真空蒸餾的方式分離貴金屬的可行性，并通過試驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。

(2)真空蒸餾分離效果隨溫度的升高而提高，延長蒸餾時(shí)間也可以提升蒸餾效果，最優(yōu)真空蒸餾參數(shù)為1 000 ℃，蒸餾90 min，在該工藝條件下，鉛、鉍的分離率可以分別達(dá)到99%、73%，金、銀的直收率可以分別達(dá)到94.63%、91.04%。

(3)基于碲回收的前提，對(duì)浮選尾礦碲浸出渣采用熔煉- 真空蒸餾的方式也能夠?qū)F、賤金屬進(jìn)行有效分離。

(4)銻難以借助真空蒸餾有效去除，需借助熔煉過程定向去除，降低浮選尾礦中的銻含量，這也有利于后續(xù)鉛、鉍合金的精煉回收。