陳 云

(云南錫業(yè)股份有限公司冶煉分公司， 云南 個(gè)舊 661000)

據(jù)國內(nèi)外資料介紹，生產(chǎn)四九錫的工藝有多種方法，如可溶陽極水溶液電解精煉法、電解- 真空精餾法、電化學(xué)- 區(qū)域熔煉法等。但上述方法均沒有在生產(chǎn)上大規(guī)模應(yīng)用，可溶陽極水溶液電解精煉法所用電解液為“硫酸—苯酚磺酸”，所處理的粗錫原料要求含鉛較低，一般小于1%；電解- 真空精餾法，電解作業(yè)周期長，成本高；電化學(xué)- 區(qū)域熔煉法，由于產(chǎn)量低，沒有在生產(chǎn)上大規(guī)模應(yīng)用。

生產(chǎn)上應(yīng)用最多的主要是結(jié)晶機(jī)分離法，即：粗錫經(jīng)結(jié)晶機(jī)一次處理或結(jié)晶機(jī)二次處理。但此方法受粗錫中含鉍的限制，當(dāng)粗錫中含鉍較高時(shí)，為除去粗錫中的鉍，需兌入大量的鉛，而大量鉛的加入，勢必降低粗錫的含錫品位，從而影響結(jié)晶機(jī)的生產(chǎn)。某錫冶煉廠的生產(chǎn)實(shí)踐證明，當(dāng)粗錫中的鉍超過0.3%時(shí)，采用結(jié)晶機(jī)一次處理生產(chǎn)四九錫很難實(shí)現(xiàn)，通常需要結(jié)晶機(jī)進(jìn)行二次處理。但是，由于粗錫中含鉍高，結(jié)晶機(jī)一次處理后產(chǎn)出的精錫含鉍也較高，同樣還需要兌入大量的鉛，結(jié)晶機(jī)二次處理才能產(chǎn)出合格的四九錫。因此，在處理含鉍超過0.3%的高鉍粗錫時(shí)，單純依靠結(jié)晶機(jī)實(shí)現(xiàn)四九錫的生產(chǎn)較為困難。

為解決這一問題，某錫冶煉廠采用真空爐與結(jié)晶機(jī)聯(lián)合處理的工藝生產(chǎn)四九錫，通過試驗(yàn)取得了成功，并在生產(chǎn)實(shí)踐中取得了較好的效果。

1 真空爐生產(chǎn)四九錫方案的提出

1.1 真空爐生產(chǎn)四九錫的理論基礎(chǔ)

粗錫或焊錫中的錫和所含雜質(zhì)具有不同的沸點(diǎn)，控制溫度在錫的沸點(diǎn)以下，在雜質(zhì)的沸點(diǎn)以上，可使雜質(zhì)揮發(fā)除去。各元素的沸點(diǎn)見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下各元素的沸點(diǎn) ℃

從表1可以看出，如果將溫度控制在錫的沸點(diǎn)以下，在鉛的沸點(diǎn)以上，可使鉛、鉍、砷、銻揮發(fā)除去。

采用真空蒸餾法，降低系統(tǒng)壓力，可以在比錫的沸點(diǎn)低得多的溫度下，使鉛、鉍、砷、銻的蒸氣壓力大于系統(tǒng)壓力而揮發(fā)出來。

從各元素的沸點(diǎn)可知，由鐵到砷揮發(fā)率越來越大，所以控制適當(dāng)?shù)恼婵斩群蜏囟?，鉛、鉍、砷、銻能以氣態(tài)揮發(fā)出來，而鐵、銅則留在錫液中。

錫、鉛、鉍、砷、銻的蒸氣壓p0與溫度T的關(guān)系式如下:

lgp0Sn/Torr=(-15 500/T+8.23)(505 K～沸點(diǎn))

lgp0Pb/Torr=(-10 130/T-0.985lgT+11.16)(熔點(diǎn)～沸點(diǎn))

lgp0Bi/Torr=(-10 400/T-12.6lgT+12.35)(熔點(diǎn)～沸點(diǎn))

lgp0Sb2/Torr=(6 500/T+6.67)(熔點(diǎn)～沸點(diǎn))

lgp0As(s)/Torr=(-6 160/T+9.82)(600～900 K)

注：1Torr是指“將細(xì)直管內(nèi)的水銀頂高一毫米之壓力”，而標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力可以將水銀升高760 mm，故此將1Torr定為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力的1/760倍。

錫、鉛、鉍、砷、銻純物質(zhì)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系見表2。

表2 錫、鉛、鉍、砷、銻蒸氣壓變化與溫度的對應(yīng)關(guān)系 K

從表2中數(shù)據(jù)看出, 錫、鉛、鉍、砷、銻的蒸氣壓相差很大。表明鉛、鉍、砷、銻可以與錫分離。

1.2 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

四九錫所用的標(biāo)準(zhǔn)為國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總

局和國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會于2010年1月1日發(fā)布的《錫錠》GB/T728—2010標(biāo)準(zhǔn)，牌號為99.99，級別A，詳見表3。

表3 錫錠標(biāo)準(zhǔn)(GB/T728—2010)

注：表中雜質(zhì)總和指表中所列雜質(zhì)元素實(shí)測值之和。

1.3 粗錫成分

某錫冶煉廠近幾年來常見的粗錫成分見表4。

對比產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，粗錫中As、Fe、Cu、Pb、Bi、Sb、Cd、Ag、Ni等元素均超過標(biāo)準(zhǔn)要求，需要一一脫除。

表4 常見的粗錫成分 %

1.4 工藝路線選擇

在錫的火法精煉中，通常四九錫的生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 傳統(tǒng)的錫火法精煉生產(chǎn)四九錫原則流程

某錫冶煉廠由于長期采用火法精煉為主電解精煉為輔的錫精煉工藝，電解主要是處理粗焊錫，如果采用電解- 真空爐或電解- 結(jié)晶機(jī)的流程，由于該冶煉廠長期處理含鉛約30%的粗焊錫，電解液中含有大量的鉛離子，勢必造成電解后的粗錫含鉛大幅升高，電解系統(tǒng)一時(shí)難以調(diào)整，同時(shí)生產(chǎn)周期較長。而如果采用結(jié)晶機(jī)- 真空爐的聯(lián)合流程，則流程清理更為簡便，且生產(chǎn)周期短。

從理論上分析，粗錫經(jīng)過真空蒸餾能脫除鉛、鉍還有砷、銻，但粗錫中還含有銀，真空蒸餾處理不能完全脫除。而在結(jié)晶除鉛鉍時(shí)，銀是隨著鉛進(jìn)入粗焊錫，如果將真空蒸餾放在結(jié)晶除鉛鉍前，則由于經(jīng)過真空處理后，錫中含鉛過低，為了將銀除去，還需要兌入一定量的鉛，因此選擇先進(jìn)行結(jié)晶機(jī)處理，將銀除去，再真空爐深度脫除鉛、鉍。

由于錫中鐵、銅的存在容易導(dǎo)致真空爐錫管堵塞，因此，將鐵、銅的脫除放在了真空處理之前。

通過上述分析，確定工藝路線為：除銅、鐵后的粗錫→結(jié)晶除鉛、鉍→真空爐深度脫除鉛、鉍→深度除雜→四九錫產(chǎn)品，工藝流程見圖2。

決定試用結(jié)晶機(jī)- 真空爐的聯(lián)合流程生產(chǎn)四九錫。由于該錫冶煉廠長期采用結(jié)晶機(jī)處理粗錫，因而未再做結(jié)晶機(jī)處理粗錫的試驗(yàn)，而是做真空爐處理結(jié)晶機(jī)產(chǎn)出精煉錫的試驗(yàn)。

圖2 錫火法精煉生產(chǎn)四九錫試驗(yàn)原則流程

2 試驗(yàn)情況

首先用真空爐開展工業(yè)試驗(yàn)，技術(shù)參數(shù)控制為：真空度<10 Pa，爐內(nèi)功率～190 kW，進(jìn)料量～80 kg/h。真空爐處理結(jié)晶機(jī)產(chǎn)出精煉錫成分見表5。

真空爐產(chǎn)出精煉錫，送澆鑄工序集中熔化，再進(jìn)行取樣檢查，成分情況詳見表6。

表5 真空爐處理結(jié)晶機(jī)產(chǎn)出精煉錫成分 %

表6 真空精煉錫集中熔化取樣成分 %

從表6可以看出，產(chǎn)出的真空精煉錫集中熔化后，取樣結(jié)果與在真空爐取樣結(jié)果基本相符， Pb、Bi均達(dá)到四九錫要求，僅Sb未達(dá)到四九錫要求，需要進(jìn)行深度脫除處理。

真空鉛含錫96%～97%，含鉍0.5%～0.6%，可與粗焊錫產(chǎn)出的真空錫一起返回結(jié)晶機(jī)處理。

3 生產(chǎn)實(shí)踐

在試驗(yàn)取得成功后，開始采用真空爐生產(chǎn)四九錫，并不斷探索最佳條件。真空爐的有效開動(dòng)時(shí)間提高到20～30天，產(chǎn)出真空精煉錫達(dá)到21.6 t/班，每天產(chǎn)出真空鉛僅0.64 t。

2013年開始采用真空爐生產(chǎn)四九錫，產(chǎn)出真空精煉錫成分見表7。

從真空爐產(chǎn)出的真空精煉錫成分看，鉛、鉍均達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)要求(國標(biāo)：Pb<0.003 5%、Bi<0.002 5%)。產(chǎn)出的真空精煉錫經(jīng)過深度脫雜后，順利產(chǎn)出了合格的四九錫。

表7 2013年某錫冶煉廠真空爐產(chǎn)出真空精煉錫成分 %

4 結(jié)語

在錫火法精煉中，采用真空爐部分替代機(jī)械結(jié)晶機(jī)，用于脫除粗錫中的鉛和鉍，實(shí)現(xiàn)四九錫的生產(chǎn)，通過生產(chǎn)實(shí)踐驗(yàn)證是可行的。

當(dāng)粗錫中含鉍較高的時(shí)候，采用真空蒸餾，比機(jī)械結(jié)晶機(jī)更有優(yōu)勢。但如果粗錫中的銀含量較高時(shí)，粗錫仍需要通過結(jié)晶機(jī)除去其中的銀，因此，在錫的火法精煉中，用真空爐完全取代結(jié)晶機(jī)生產(chǎn)四九錫，暫時(shí)還難以實(shí)現(xiàn)。