馬菲菲

(白銀有色集團(tuán)股份有限公司西北鉛鋅冶煉廠， 甘肅 白銀 730900)

濕法煉鋅主要包括焙燒、浸出、凈化、電解、熔鑄、制酸等六個(gè)工序。凈化的主要目的是將中性浸出所得到的硫酸鋅溶液中較鋅電位正的銅、鎘、鈷、鎳等有害雜質(zhì)除至電解允許的范圍。國(guó)內(nèi)大部分濕法煉鋅企業(yè)凈化采用鋅粉—銻鹽凈化工藝。

鋅粉—銻鹽凈化工藝具有凈化銅、鎘、鈷、鎳的良好效果，依據(jù)鋅與銅、鎘、鈷、鎳等雜質(zhì)的電位不同，以標(biāo)準(zhǔn)電位較低的金屬?gòu)娜芤褐兄脫Q出標(biāo)準(zhǔn)電位較高的金屬。一段低溫除銅鎘凈化中，由于銅和鎘的標(biāo)準(zhǔn)電位相差較大，所以銅優(yōu)先被置換。

溶液中雜質(zhì)鈷的標(biāo)準(zhǔn)電位較鋅正，可被鋅置換，但鈷從溶液中析出時(shí)有超電壓現(xiàn)象發(fā)生，并且溫度越低，相應(yīng)析出超電壓就越大，即使加入大量鋅粉也不能有效能除鈷。為了提高鋅粉置換鈷的熱力學(xué)推動(dòng)力，高溫下加入各種含正電性金屬離子的鹽類，如銻鹽、銅鹽等，使鈷在超電位較小的銻上析出，沉淀在對(duì)鈷具有良好親和力的銻周圍，這樣銻使鋅溶解更快，并供給電子，而鈷離子則接受電子變成金屬析出進(jìn)入渣中。二段高溫除鈷、鎳凈化中，鈷、鎳富集在鈷鎳渣中。實(shí)際生產(chǎn)中，不可避免在除銅鎘過(guò)程中損失部分鈷，進(jìn)入銅鎘渣中，造成系統(tǒng)中鈷的循環(huán)、富集。因此，研究一段凈化除銅鎘工藝具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

西北鉛鋅冶煉廠為年產(chǎn)10萬(wàn)t電鋅規(guī)模，采用三段鋅粉- 銻鹽凈化工藝，即一段低溫(55～60 ℃)除銅鎘，二段高溫(85～90 ℃)除鈷鎳，三段低溫除殘鎘，具體工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 工藝流程圖

1.1 存在的問(wèn)題

西北鉛鋅冶煉廠處理百家礦，隨著礦源的復(fù)雜，礦中銅、鎘等雜質(zhì)的波動(dòng)較大，鋅粉消耗量大且鎘復(fù)溶嚴(yán)重，特別是除銅鎘壓濾后液中鎘含量達(dá)到除銅鎘后期溶液中鎘含量的4～5倍，后液鎘達(dá)到了150 mg/L以上。為了降低除銅鎘后液中鎘的含量，操作人員進(jìn)一步加大了鋅粉的加入量，造成了一段凈化鈷的大量損失，損失率達(dá)到45%以上，鈷進(jìn)入銅鎘渣中，銅鎘渣經(jīng)過(guò)綜合回收銅、鎘后得到貧鎘液，貧鎘液返回系統(tǒng)，造成凈化系統(tǒng)中鈷的循環(huán)、富集，一段凈化指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 一段凈化指標(biāo)

表2 貧鎘液指標(biāo)

為了降低貧鎘液中鈷含量，西北鉛鋅冶煉廠貧鎘液采用合金鋅粉與吐酒石除鈷，控制溫度80 ℃左右，反應(yīng)1.5～2 h，間斷除鈷，每罐體積約40 m3,合金鋅粉加入量按照貧鎘液鈷的30倍加入，除鈷效果見(jiàn)表3。

表3 除鈷后液指標(biāo)

從表3可以看出，合金鋅粉加入量按照貧鎘液鈷的30倍加入，鋅粉消耗量大，除鈷效率不到20%，鎘也并未置換出來(lái)，并未有效地解決系統(tǒng)鈷循環(huán)、富集的問(wèn)題。

1.2 問(wèn)題分析

1.2.1 一段凈化鈷損失大的原因分析

主要有三方面的因素：①由于浸出中上清含有一定的雜質(zhì)砷、銻、鍺等，同時(shí)二段壓濾機(jī)跑漏的液體和球磨機(jī)溢流出的礦漿，經(jīng)過(guò)地坑泵泵入一段凈化槽，其中含有一定的銻。另外，一段凈化溶液中含有Cu2+, Cu2+具有降低Co超電勢(shì)，增大鋅鈷微電池電勢(shì)差，從而增大置換過(guò)程的熱力學(xué)推動(dòng)力的作用，銻、銅的存在，給鈷的置換反應(yīng)創(chuàng)造了條件。②一段凈化配置2臺(tái)80 m3反應(yīng)槽，鋅粉僅在1#槽加入，且過(guò)量加入，鋅粉分配比例不合理。③一段凈化總反應(yīng)時(shí)間為1.2～1.5 h，為鈷的置換提供了充足的反應(yīng)時(shí)間。另外，一段凈化無(wú)法實(shí)現(xiàn)渣與液體的快速分離。

因此，浸出中上清加入大量的鋅粉進(jìn)行一段凈化反應(yīng)時(shí)，中上清中銅鎘等雜質(zhì)被置換進(jìn)入銅鎘渣中，部分鈷也被置換進(jìn)入銅鎘渣中。銅鎘渣經(jīng)過(guò)綜合回收銅、鎘后得到貧鎘液，貧鎘液返回系統(tǒng)，如此反復(fù)，一部分鈷在系統(tǒng)內(nèi)部閉路循環(huán)而積累。

1.2.2 貧鎘液除鈷效率低的原因分析

貧鎘液鎘含量遠(yuǎn)高于鈷含量，另外，鎘的置換反應(yīng)僅需20～30 min，鎘優(yōu)先與鋅粉發(fā)生置換反應(yīng)。且隨著溫度的升高以及反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，金屬鎘與溶液接觸時(shí)間長(zhǎng)，鎘復(fù)溶的機(jī)率增大，重新進(jìn)入溶液的鎘又參加鋅粉置換反應(yīng)，如此反復(fù)，除鎘消耗了大量鋅粉，相對(duì)參與鈷置換的鋅粉量不足，從而降低了除鈷效率。

2 改造方案

為了減少系統(tǒng)鈷的富集、循環(huán)，必須降低一段凈化鈷的損失率，要破壞鈷置換反應(yīng)所需的條件，從源頭上杜絕鈷的損失。

2.1 強(qiáng)化操作，更改二段凈化殘液的進(jìn)液點(diǎn)

加強(qiáng)二段壓濾機(jī)以及球磨機(jī)的操作，減少二段壓濾機(jī)殘液及球磨機(jī)溢流出礦漿的現(xiàn)象發(fā)生。同時(shí)，將二段殘液進(jìn)液點(diǎn)由一段凈化槽改為二段凈化槽，避免銻鹽進(jìn)入一段凈化槽，降低了鋅粉置換鈷的熱力學(xué)推動(dòng)力，從而減少鈷在除銅鎘過(guò)程中的損失。

2.2 低溫除銅鎘，減少鈷損失

在一定范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度越低，鈷的析出超電壓就越大，反應(yīng)就越困難，且鎘的復(fù)溶機(jī)率就越小?？刂瞥~鎘溫度為55～60 ℃，降低鎘復(fù)溶機(jī)率，減少鈷損失。

2.3 合理分配鋅粉加入比例，縮短置換時(shí)間

對(duì)凈化工藝進(jìn)行優(yōu)化，將除銅鎘工藝由一段凈化改為一段兩次除銅鎘凈化，即一段一次凈化除銅、預(yù)除鎘，一段二次凈化進(jìn)一步除銅鎘，達(dá)到鋅粉多點(diǎn)加入，渣與液快速分離的目的。優(yōu)化后凈化工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 優(yōu)化后工藝流程圖

2.3.1 一段一次凈化除銅、預(yù)除鎘

原有的2臺(tái)80 m3反應(yīng)槽，1#槽作為一段一次除銅、預(yù)除鎘反應(yīng)槽，反應(yīng)35 min，吹制鋅粉加入量為液體銅金屬量的80%，置換大部分銅，固液分離，控制一段一次凈化后液銅鎘比滿足1～3，達(dá)到最佳的除鎘效率。

2.3.2 一段二次凈化進(jìn)一步除銅鎘

原有的2臺(tái)80 m3反應(yīng)槽，2#槽作為一段二次進(jìn)一步除銅鎘反應(yīng)槽，反應(yīng)35 min，吹制鋅粉加入量為Cu×1.2+ Cd×2.8，進(jìn)一步除銅鎘，固液分離，控制一段二次凈化后液含鎘50 mg/L左右。

2.4 實(shí)施效果

2.4.1 鈷損失率降低

自2016年2月實(shí)施后，一段凈化鈷的損失率有了很大程度的降低，鋅粉消耗量降低了三分之一左右，中上清鈷高的生產(chǎn)壓力也得到了很大程度的緩解。工藝優(yōu)化后一段凈化指標(biāo)、貧鎘液指標(biāo)見(jiàn)表4、表5。

表4 工藝優(yōu)化后一段凈化指標(biāo)

表5 貧鎘液指標(biāo)

由表4、表5可知，一段凈化Co損失率降至20%以內(nèi)，貧鎘液鈷控制在150 mg/L以下，不需要對(duì)貧鎘液?jiǎn)为?dú)除鈷，按照10萬(wàn)t電鋅規(guī)模，年降低鋅粉消耗500 t。

2.4.2 原料的適應(yīng)性提高

除此之外，兩段除銅鎘工藝可根據(jù)中上清溶液鎘含量, 通過(guò)合理增減一段除銅鎘過(guò)程中鋅粉加入量，實(shí)現(xiàn)一段后液銅含量的靈活控制，滿足進(jìn)入二段除銅鎘過(guò)程中溶液中銅鎘比控制在1～3之間，確保凈化系統(tǒng)的穩(wěn)定，提高了凈化系統(tǒng)對(duì)高銅原料的適應(yīng)性，中上清含銅從1 200 mg/L提高至1 800 mg/L，銅渣可多產(chǎn)450 t金屬銅/年。

3 結(jié)束語(yǔ)

西北鉛鋅冶煉廠兩段除銅鎘凈化工藝的改造是成功的，從源頭上緩解了系統(tǒng)鈷循環(huán)、富集的問(wèn)題，同時(shí)提高了凈化系統(tǒng)對(duì)高銅原料的適應(yīng)性，對(duì)穩(wěn)定生產(chǎn)、提高技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)起到至關(guān)重要的作用。