張朝輝， 徐珍珍， 李 偉

(安徽工程大學 紡織服裝學院， 安徽 蕪湖 241000)

淀粉是一種可再生、價廉易得、環(huán)保的天然高分子化合物[1-2]，但其獨特的多羥基和環(huán)狀結構降低了其對纖維的黏附性[3]，嚴重影響淀粉漿料的漿紗性能。為解決這一難題，研究者對淀粉進行了各種變性處理。十二烯基琥珀酸酯化淀粉是在堿性條件下，將淀粉與十二烯基琥珀酸酐(DDSA)通過酯化反應制得的一種變性淀粉。由于淀粉分子鏈上引入酯基，其產生的空間位阻會降低淀粉分子間作用力，具有內增塑作用，使淀粉膠層內應力降低；同時十二烯基琥珀酸酯化淀粉具有一定的表面活性[4]，漿液表面張力較低，有利于提高其對纖維的黏附性能。但十二烯基琥珀酸酯化淀粉為陰離子淀粉，在水中和纖維一樣，其Zeta電位為負值，同種電荷使淀粉膠層與纖維在界面上靜電排斥[5]，不利于淀粉對纖維的黏附。

季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉是由淀粉與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTMA)進行醚化制得季銨陽離子淀粉，再與DDSA反應而制得。由于季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉引入帶正電荷的季銨陽離子，使淀粉漿液的Zeta電位增大，有利于提高淀粉對纖維的黏附；此外，季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉具有表面活性，也有利于提高其對纖維的黏附。目前對季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉的研究較少，本文將對其黏附性能、漿液表面張力和Zeta電位進行研究，分析酯基占總取代基比例和變性程度對黏附性能影響，以期為新型淀粉漿料的開發(fā)和使用提供理論和實驗依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要材料與試劑

玉米淀粉，食品級，漿液黏度為45 mPa·s，山東壽光巨能金玉米開發(fā)有限公司。3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTMA)，質量分數(shù)為60%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫酸鈉(Na2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、氧化鈣(CaO)、鹽酸、乙醇、十二烯基琥珀酸酐(DDSA)，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

純棉、純滌綸粗紗，安徽華茂紡織股份有限公司。純棉粗紗線密度為372 tex，捻系數(shù)為98，粗紗中棉纖維線密度為1.69 dtex，平均長度為29 mm；純滌綸粗紗線密度為361 tex，捻系數(shù)為49.8，粗紗中滌綸纖維線密度為1.73 dtex，平均長度為38 mm。

1.2 淀粉漿料的制備

玉米淀粉按照文獻[6]方法進行酸解，制得黏度為10 mPa·s的酸解淀粉。向干態(tài)質量為180 g酸解淀粉中加入240 mL含有Na2SO4(酸解淀粉干態(tài)質量的10%)的蒸餾水，并移至500 mL三口燒瓶中，用質量分數(shù)3%的NaOH溶液將體系pH值調節(jié)至 11～12，并于攪拌狀態(tài)下升溫至50 ℃，然后加入等物質的量的CHPTMA與NaOH混合溶液，10 min后再加入30 mL含有1.5 g CaO的水溶液，并在 50 ℃時反應6 h。反應結束后用稀鹽酸溶液中和體系pH值至6.5 ～7，最后經過濾、洗滌、烘干、粉碎和過篩，制得季銨陽離子淀粉。

向干態(tài)質量為120 g的季銨陽離子淀粉中加入180 mL蒸餾水，并移至500 mL四口燒瓶中，用質量分數(shù)為3%的NaOH溶液將體系pH值調節(jié)至 8.5～9，在攪拌狀態(tài)下升溫至35 ℃，然后均勻滴加用無水乙醇稀釋5倍的DDSA。反應時，用質量分數(shù)為3%的NaOH溶液保持體系pH值在8.5 ～9之間。3 h滴加完畢后再繼續(xù)反應0.5 h，然后用稀鹽酸溶液中和體系pH值至6.5 ～7，最后經過濾、洗滌、烘干、粉碎和過篩，制得季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉。

通過調整CHPTMA對酸解淀粉、DDSA對季銨陽離子淀粉的質量比，制得不同變性程度的季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉。

1.3 化學結構表征

采用KBr壓片法制樣，借助IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀，對酸解淀粉和季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉進行化學結構表征。掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

1.4 取代度測試

季銨陽離子取代度測試：按照文獻[7]方法測試季銨陽離子淀粉和酸解淀粉的含氮量，然后根據(jù)下式計算季銨陽離子取代度。

DS1=162(N-N0)1 400-151.5(N-N0)

式中：N為季銨陽離子淀粉含氮量，%；N0為酸解淀粉含氮量，%。

十二烯基琥珀酸酯基取代度測試[4]：將干態(tài)質量為3.0 g的季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉樣品置于100 mL燒杯中，加入25 mL體積分數(shù)為95%的乙醇溶液，攪拌10 min，然后加入 30 mL濃度為2.5 mol/L的鹽酸-乙醇溶液，繼續(xù)攪拌 30 min，用體積分數(shù)為70%的乙醇溶液洗滌樣品，直至用AgNO3溶液檢驗無氯離子。再將樣品移至 500 mL三角燒瓶中，加入200 mL蒸餾水置于沸水中煮沸30 min，加入2滴質量分數(shù)為1%的酚酞指示劑，趁熱用0.1 mol/L NaOH標準溶液滴定至終點。同時，以季銨陽離子淀粉作空白樣。根據(jù)下式計算十二烯基琥珀酸酯基取代度DS2。

w=26.7×V2m2-V1m1×c

DS2=162w26 700-2 66w

式中：w為季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉中十二烯基琥珀酸酯基質量分數(shù)，%；V1為季銨陽離子淀粉消耗的NaOH標準溶液體積，mL；V2為季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉消耗的NaOH標準溶液體積，mL；m1為季銨陽離子淀粉質量，g；m2為季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉質量，g；c為NaOH標準溶液濃度，mol/L。

1.5 黏附性能測試

將繞有純棉、滌綸粗紗的框架在質量分數(shù)為1%的淀粉漿液(95 ℃保溫1 h)中浸透5 min，然后取出置于相對濕度為65%、溫度為20 ℃的環(huán)境中 1 d晾干，用YG065型織物強力機對其拉伸，測試斷裂強力[8]。測試條件: 夾頭運動速度為 50 mm/min，夾頭間距離為100 mm，有效實驗次數(shù)為30。

1.6 漿液表面張力測試

向1 g淀粉樣品加入蒸餾水，分別制成質量分數(shù)為0.5%和1%的淀粉乳，在攪拌狀態(tài)下升溫至 95 ℃，保溫1 h后冷卻至室溫，用DCAT11型表面張力儀分別測試這2種漿液的表面張力[9]。

1.7 漿液Zeta電位測試

向0.1 g淀粉樣品加入蒸餾水，制成質量分數(shù)為0.1%的淀粉乳，在攪拌狀態(tài)下升溫至95 ℃，保溫 1 h后冷卻至室溫。用Malvern Zetasizer Nano-ZS90型納米粒徑電位分析儀測試漿液的Zeta電位[10]。

2 結果與討論

2.1 化學結構分析

圖1示出酸解淀粉和季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉的紅外光譜圖?？芍?，季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉除具有酸解淀粉的特征吸收峰外，在1 726 cm-1處出現(xiàn)酯羰基的伸縮振動峰[11]，在1 570 cm-1處出現(xiàn)羧酸鹽的不對稱伸縮振動峰[12]，在1 481 cm-1處出現(xiàn)C—N的伸縮振動峰[13]。這3個特征吸收峰的出現(xiàn)表明，季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉分子中存在十二烯基琥珀酸酯基、羧酸鹽和季銨陽離子。

圖1 酸解淀粉和季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of ATS and starch etherified by quaternary ammonium cation-esterified by DDSA

2.2 酯基占總取代基比例對黏附性能影響

表1示出十二烯基琥珀酸酯基占總取代基的比例對季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉黏附性能以及漿液表面張力的影響。可知，季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化變性可提高淀粉對纖維的黏附性能，當總取代度約為0.045時，隨著酯基占總取代基摩爾分數(shù)的增加，其對纖維的黏附力先增加后減?。货セ伎側〈哪柗謹?shù)為60%時，其對棉纖維、滌綸纖維的黏附力分別達到最大值為75.32、126.83 N。

表1 酯基占總取代基比例對黏附性能和漿液表面張力的影響Tab.1 Effects of ratios of ester group to total substituents on adhesion properties and surface tension of slurry

淀粉的黏附性能與其漿液的表面張力密切相關。要實現(xiàn)淀粉對纖維的良好黏附就要求其漿液能充分地潤濕纖維，使?jié){液均勻地在纖維表面鋪展開來，從而實現(xiàn)淀粉與纖維間分子級的緊密接觸。然而，淀粉漿液是一種溶脹的顆粒碎片分散在連續(xù)相中的懸浮液[14]。溶脹的顆粒碎片主要由高分子量的支鏈淀粉組成，連續(xù)相主要由直鏈淀粉組成。這些直鏈淀粉能通過氫鍵相互締合形成大分子聚集體。大分子聚集體和顆粒碎片使淀粉漿液表現(xiàn)為微觀非均相，從而影響漿液對纖維的潤濕與鋪展，這樣會導致在未完全潤濕和鋪展區(qū)域產生界面缺陷[15]，并在界面缺陷周圍引起應力集中，當膠層局部應力超過局部強度時產生局部的界面破壞[16]。季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉由于引入親水性的羧酸鹽、季銨陽離子和疏水性的十二烯基琥珀酸酯基，具有表面活性，可降低淀粉漿液的表面張力。當然，季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉漿液的表面張力與酯基占總取代基比例有關。由表1還可知：當總取代度約為0.045，隨著酯基占總取代基的摩爾分數(shù)增加，季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉漿液表面張力先減小后增加；酯基占總取代基的摩爾分數(shù)為60%時，質量分數(shù)為0.5%、1.0%的漿液表面張力分別達到最小值58.65、52.79 mN/m。表面張力的減小有利于漿液對纖維的潤濕與鋪展，減少了界面缺陷和應力集中現(xiàn)象，有利于提高對纖維的黏附性能。

季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉由于含有季銨陽離子和羧酸鹽陰離子，其對纖維的黏附性能與其漿液Zeta電位有關。圖2示出酯基占總取代基比例對漿液Zeta電位影響。

圖2 酯基占總取代基比例對漿液Zeta電位影響Fig.2 Effect of ratios of ester group to total substituents on Zeta potential of slurry

由圖2可知，漿液Zeta電位與酯基占總取代基的摩爾分數(shù)呈線性關系，當總取代度約為0.045時，隨著酯基占總取代基的摩爾分數(shù)增加，季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉漿液Zeta電位逐漸由正值降低為負值。這是因為隨著酯基占總取代基的摩爾分數(shù)增加，引入的羧酸鹽陰離子就越多，淀粉所帶的負電荷也越多。在水中，由于纖維Zeta電位為負值[17]，當?shù)矸蹪{液Zeta電位為正值時，根據(jù)黏附靜電理論，二者接觸時會產生電子轉移并在界面上形成雙電子層，從而產生電位差而獲得靜電吸引力，黏附性能提高，反之亦然。如果僅從漿液Zeta電位角度看，由于季銨陽離子淀粉漿液的Zeta電位最高，其對纖維的黏附性能應當最強。但是表1的實驗結果并非如此，這是因為漿液Zeta電位和漿液表面張力都是影響?zhàn)じ叫阅艿闹匾蛩亍?/p>

2.3 淀粉變性程度對黏附性能影響

通常，變性淀粉對纖維的黏附性能不僅取決于其取代基的化學結構，而且與取代基的數(shù)量，即淀粉變性程度有關。圖3示出當酯基占總取代基的摩爾分數(shù)約為60%時，變性程度對黏附性能影響?？芍?，總取代度增加時，季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉能顯著提高對滌綸纖維、棉纖維的黏附性能，但當總取代度大于0.045時黏附性能不再顯著提高。

圖3 變性程度對黏附性能影響Fig.3 Effect of modification extent on adhesion properties

淀粉漿液在固化時，伴隨著水分的持續(xù)蒸發(fā)，漿液體積逐漸減小，從而在淀粉膠層內部、淀粉膠層與纖維界面上產生內應力；此外，由于淀粉膠層與纖維的彈性模量、熱膨脹系數(shù)不同，所以當溫度變化或漿紗受力時也會在淀粉膠層與纖維界面上產生內應力，不利于對纖維的黏附[18]。季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉引入的季銨陽離子和十二烯基琥珀酸酯基對膠層具有內增塑作用，使膠層內應力和界面內應力降低；季銨陽離子和十二烯基琥珀酸酯基也會干擾淀粉分子通過氫鍵締合形成大分子聚集體，有利于漿液對纖維的潤濕與鋪展；季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉漿液表面張力也會影響?zhàn)じ叫阅?。圖4示出當酯基占總取代基的摩爾分數(shù)約為60%時，變性程度對漿液表面張力影響?？芍?，隨著總取代度增加，漿液表面張力逐漸減小，有利于漿液對纖維的潤濕與鋪展，減少了界面缺陷和應力集中現(xiàn)象。上述3方面因素共同作用，從而提高了對纖維的黏附性能。

圖4 變性程度對漿液表面張力影響Fig.4 Effect of modification extent on surface tension of slurry

3 結 論

1)季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化變性可提高淀粉對纖維的黏附性能，當總取代度約為0.045，隨著酯基占總取代基的摩爾分數(shù)增加，對纖維的黏附力先增加后減小；酯基占總取代基的摩爾分數(shù)為60%時，對棉纖維、滌綸纖維的黏附力分別達到最大值75.32、126.83 N。

2)當總取代度約為0.045，隨著酯基占總取代基的摩爾分數(shù)增加，季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉漿液表面張力先減小后增加，漿液Zeta電位逐漸由正值降低為負值；酯基占總取代基的摩爾分數(shù)為60%時，質量分數(shù)為0.5%、1.0%的漿液表面張力分別達到最小值58.65、52.79 mN/m。

3)當酯基占總取代基的摩爾分數(shù)約為60%，總取代度增加時，季銨陽離子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉能顯著提高對滌綸纖維、棉纖維的黏附性能，但當總取代度大于0.045時，黏附性能不再顯著提高。

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