張成強(qiáng)，孫傳堯，印萬忠，景高貴

(1.東北大學(xué)，遼寧 沈陽 110819； 2.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006； 3.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160)

稀有金屬釩是一種重要的戰(zhàn)略資源，因其具有高熔點(diǎn)及良好的催化性能，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、石油化學(xué)、能源、核工業(yè)、航空航天等工業(yè)中，被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的味精”[1]。我國提釩的主要原料有釩鈦磁鐵礦、石煤和含釩廢催化劑等，其中，石煤屬我國獨(dú)有的一種提釩原料，是除釩鈦磁鐵礦之外的優(yōu)勢(shì)釩資源，儲(chǔ)量豐富。因此，從石煤中提釩一直是我國釩資源開發(fā)的重要研究方向，并開展了大量研究工作[2-3]。

目前,石煤提釩工藝主要有兩大工藝路線，即火法焙燒-濕法浸出提釩工藝和全濕法酸浸提釩工藝。在火法焙燒工藝中，鈉化焙燒-水浸出是傳統(tǒng)工藝，該工藝成本低，適應(yīng)性強(qiáng)，是目前較為成熟的工藝，但因焙燒過程中排放大量Cl2、HCl等有害氣體，易污染環(huán)境，已屬于淘汰工藝[4]。在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上，近些年，逐步研發(fā)出了復(fù)合添加劑焙燒、鈣化焙燒、無添加劑焙燒以及直接酸浸等相對(duì)綠色環(huán)保的新工藝[5-9]。其中，直接酸浸提釩是對(duì)空氣污染最小的工藝，由于我國石煤釩礦中90%以上釩取代硅酸鹽或鋁硅酸鹽礦物如釩云母、高嶺土、伊利石等礦物中的鋁和鐵氧化物中的鐵而存在于其晶格中，浸出這部分釩需要先破壞含釩礦物的晶體結(jié)構(gòu)，直接酸浸法要想破壞這些礦物的晶體結(jié)構(gòu)所需酸濃度高、浸出時(shí)間長、對(duì)設(shè)備防腐要求高，因而受到應(yīng)用限制[10]。而無添加劑焙燒提釩工藝由于在焙燒過程不添加任何添加劑，焙燒后樣品可采用稀酸浸出釩，產(chǎn)生的廢水易于處理且生產(chǎn)成本低，因此，是一種相對(duì)清潔環(huán)保的提釩新工藝，具有較為廣闊的應(yīng)用前景，目前已有研究多為賦存于云母晶格中的釩，而對(duì)于伊利石中釩研究相對(duì)較少[11-14]。

本文針對(duì)陜西商洛地區(qū)某伊利石型含釩石煤礦，采用無添加劑焙燒稀酸浸出工藝進(jìn)行了提釩研究，考察了不同焙燒和浸出條件對(duì)釩浸出率的影響，并初步分析了浸渣中釩損失的原因。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

石煤試樣取自陜西商洛地區(qū)某石煤釩礦，將樣品處理后分別進(jìn)行分析檢測(cè)。試樣XRD分析結(jié)果見圖1，試樣化學(xué)成分分析見表1，-2 mm試樣粒度篩析結(jié)果見表2，試樣中釩物相分析結(jié)果見表3。

從圖1原礦樣品XRD分析結(jié)果可以看出，礦石主要礦物成分為石英、伊利石和長石，并含部分榍石。由表1可知，原礦中V2O5含量為0.93%，達(dá)到了工業(yè)開采的邊界品位，具有工業(yè)利用價(jià)值，對(duì)浸出不利的元素鈣、鐵、硫、碳含量均較高。從表2試樣粒度篩析結(jié)果可以看出，隨著粒度的變細(xì)，V2O5的含量逐漸增加，表明釩在細(xì)粒級(jí)中得到富集，由于伊利石等黏土礦物在破碎過程中易碎的特點(diǎn)，伊利石在細(xì)粒級(jí)中得到富集，因此，也可初步判斷釩與伊利石嵌布關(guān)系密切。而從表3釩物相分析結(jié)果可以看出，釩主要賦存在伊利石礦物中，占總釩的90%以上。

圖1 石煤原礦XRD分析結(jié)果

表1 原礦樣品主要化學(xué)組成

表2 -2 mm粒級(jí)原礦粒度篩析結(jié)果

表3 原礦中釩物相分析

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

由于該石煤中大部分的釩是以含釩伊利石即K(Al，V)2(Si,Al)4O10(OH)2的形式存在，釩主要以三價(jià)形態(tài)進(jìn)入伊利石的晶格中取代三價(jià)鋁，要將此礦石中的釩釋放到溶液中，必須破壞伊利石礦物的晶體結(jié)構(gòu)，所以三價(jià)釩是難以被浸出的。為此，需要在浸出前進(jìn)行焙燒以破壞含釩伊利石礦物的晶體結(jié)構(gòu)，通過一定程度的焙燒可使賦存在伊利石晶體結(jié)構(gòu)中的三價(jià)釩釋放出來，然后在氧化氣氛條件下，釋放出來的釩被氧化成高價(jià)的四價(jià)釩或五價(jià)釩。高價(jià)釩與原礦焙燒過程中生成的K2O、CaO和Fe2O3等發(fā)生反應(yīng)生成可溶于水和稀酸的釩酸鹽而被浸出[17]。主要的反應(yīng)見式(1)～(8)。

2V2O3+O2=2V2O4

(1)

2V2O4+O2=2V2O5

(2)

K2O+V2O5=2KVO3

(3)

CaO+V2O5=CaVO3

(4)

Fe2O3+3V2O5+2Fe(VO3)3

(5)

KVO3+2H+=VO2++K++H2O

(6)

Fe(VO3)3+6H+=3VO2++Fe3++3H2O

(7)

Ca(VO3)2+4H+=2VO2++Ca2++2H2O

(8)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 焙燒

稱取100 g破碎至-0.15 mm粒度的原礦樣品放于耐火瓷舟內(nèi)，把瓷舟置于已升溫至設(shè)定溫度的馬弗爐中進(jìn)行空白焙燒，焙燒過程中保持馬弗爐門微開以保證爐內(nèi)的氧化性氣氛，焙燒至指定時(shí)間后取出物料，室溫下自然冷卻，焙燒渣稱重、制樣和檢測(cè)。該焙燒渣作為下一步浸出實(shí)驗(yàn)的原料。

1.3.2 焙燒渣酸浸

浸出實(shí)驗(yàn)在500 mL的燒杯內(nèi)進(jìn)行，采用機(jī)械攪拌、水浴加熱。每次稱取50 g焙燒樣品和配制一定濃度的硫酸溶液進(jìn)行硫酸浸出，浸出至設(shè)定時(shí)間后，取出漿料，真空過濾并淋洗后得到含釩濾液和浸渣。浸渣烘干、稱重和制樣后，采用化學(xué)分析的方法檢測(cè)浸渣中釩含量。

1.3.3 釩浸出率計(jì)算

釩浸出率計(jì)算公式見式(9)。

(9)

式中：m1為酸浸前樣品質(zhì)量，g；m2為浸出渣質(zhì)量，g；α為酸浸前樣品中V2O5的含量，%;β為浸出渣中V2O5的含量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒條件對(duì)釩浸出的影響

2.1.1 焙燒溫度的影響

對(duì)粒度為-0.15 mm的石煤試樣在不同溫度下焙燒2 h，在浸出硫酸濃度5%、浸出溫度90 ℃、液固比4∶1 mL/g、浸出時(shí)間為2 h條件下，考察焙燒溫度對(duì)釩浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2，不同焙燒溫度其釩價(jià)態(tài)變化的影響見圖3。

圖2 焙燒溫度對(duì)釩浸出率的影響

圖3 焙燒溫度與釩價(jià)態(tài)分布的關(guān)系

從圖2結(jié)果可以看出，隨著焙燒溫度的升高，釩的浸出率先上升再下降。低于650 ℃時(shí)，釩的浸出率不足50%，溫度升至700 ℃后釩的浸出率急劇上升，在850 ℃時(shí)釩的浸出率達(dá)最大值73%左右，釩的浸出率相比600 ℃提高了20多個(gè)百分點(diǎn)；繼續(xù)升高焙燒溫度至900 ℃時(shí)，釩浸出率下降到60%左右。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，焙燒溫度對(duì)釩的浸出率有顯著影響，過低或過高的焙燒溫度都不利于釩的提取。因此，實(shí)驗(yàn)確定的適宜焙燒溫度為850 ℃。

從圖3釩價(jià)態(tài)分布與焙燒溫度關(guān)系來看，在焙燒溫度650 ℃之前，樣品中不同價(jià)態(tài)釩的含量變化并不明顯，說明在此溫度范圍內(nèi)釩并未發(fā)生明顯的氧化，700 ℃后V3+含量下降明顯，V4+和V5+含量逐步上升，這與圖2的釩浸出率試驗(yàn)結(jié)果趨勢(shì)一致。在850 ℃之后，V3+和V4+相對(duì)含量都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，V5+的相對(duì)含量急劇上升，在900 ℃時(shí)，樣品中V3+的相對(duì)含量已經(jīng)很低，絕大部分是V4+和V5+，說明大量的V3+已氧化為高價(jià)的V4+和V5+，而此種情況下釩的浸出率卻下降明顯。這表明釩的氧化只是釩提取的前提條件，而在焙燒過程中釩轉(zhuǎn)化也是影響釩浸出率的主要因素。通過分析發(fā)現(xiàn)，在高溫焙燒條件下，釩包裹體的生成是造成釩浸出率急劇降低的主要原因[15]。

2.1.2 焙燒時(shí)間的影響

為了確定焙燒時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響，保持焙燒溫度850 ℃，對(duì)-0.15 mm的石煤試樣進(jìn)行不同焙燒時(shí)間條件實(shí)驗(yàn)，浸出條件為硫酸濃度5%、浸出溫度90 ℃、液固比4∶1 mL/g，浸出時(shí)間為2 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4結(jié)果表明，焙燒時(shí)間對(duì)釩的浸出率影響較為明顯。隨著焙燒時(shí)間的延長，釩浸出率逐漸提高，焙燒40 min后釩浸出率為60%左右，焙燒1.5 h后達(dá)68.79%，2 h時(shí)達(dá)最高值72.37%，進(jìn)一步增加焙燒時(shí)間，釩浸出率略微下降。從結(jié)果分析可以判斷，焙燒時(shí)間過短，釩的氧化和轉(zhuǎn)化不完全，但超過一定的焙燒時(shí)間，會(huì)導(dǎo)致石煤中一些雜質(zhì)礦物間發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)，生成釩包裹體，對(duì)釩的浸出造成不利影響[16]。因此，確定適宜的焙燒時(shí)間為2 h。

2.2 浸出條件對(duì)釩浸出規(guī)律的影響

2.2.1 硫酸濃度對(duì)釩浸出率的影響

-0.15 mm的石煤原礦在850 ℃溫度條件下焙燒2 h；在浸出溫度為90 ℃、液固比4∶1 mL/g、浸出時(shí)間為2 h條件下，考察不同硫酸濃度對(duì)釩浸出率影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖4 焙燒時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響

圖5 硫酸濃度對(duì)釩浸出率的影響

圖5結(jié)果表明，不加硫酸即直接用水溶液浸出，釩浸出率只有40%左右，這部分釩應(yīng)為焙燒過程中生成的可溶于水的釩酸鹽。隨著硫酸濃度的升高，釩浸出率呈上升趨勢(shì)，在硫酸濃度5%時(shí)，釩浸出率為72.31%，繼續(xù)增加硫酸濃度,釩浸出率上升不明顯，但會(huì)增加雜質(zhì)離子浸出的可能，對(duì)后續(xù)釩分離造成不利影響。綜合考慮生產(chǎn)成本以及后續(xù)的處理工藝，硫酸的濃度確定為5%為宜。

2.2.2 浸出溫度對(duì)釩浸出率的影響

對(duì)-0.15 mm的石煤原礦在850 ℃溫度條件下焙燒2 h的樣品，固定硫酸濃度為5%，液固比為4∶1 mL/g，浸出時(shí)間為2 h，考察浸出溫度對(duì)釩浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 浸出溫度對(duì)釩浸出率的影響

從圖6結(jié)果可以看出，隨著浸出溫度的升高，釩浸出率逐漸上升。在30～70 ℃范圍內(nèi)，釩浸出率提高明顯，從64%上升至71%左右，提高了7個(gè)百分點(diǎn)；在70～95 ℃之間釩浸出率提高了2個(gè)百分點(diǎn)左右。這說明浸出溫度不但對(duì)浸出反應(yīng)速率和擴(kuò)散速率有顯著影響(由阿倫尼烏斯方程可知)，而且也起到了破壞含釩礦物晶體結(jié)構(gòu)的作用。可能原因是隨著溫度的升高，顆粒積存的能量增多，破壞礦物化學(xué)鍵的能力增強(qiáng)，動(dòng)能等于或大于活化能的分子數(shù)增多，一定時(shí)間內(nèi)釩浸出率也就提高。因此，在設(shè)備允許的情況下，反應(yīng)溫度應(yīng)盡可能提高。在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)溫度升高到90 ℃以上時(shí)，釩浸出率增加并不明顯，進(jìn)一步提高溫度將增加能耗。綜合考慮選擇浸出溫度90 ℃為宜。

2.2.3 浸出時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響

-0.15 mm的石煤原礦在850 ℃溫度條件下焙燒120 min，再將焙燒樣品進(jìn)行酸浸實(shí)驗(yàn)，考察浸出時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響。浸出工藝條件固定為：硫酸濃度為5%，液固比為4∶1 mL/g，浸出溫度為90 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

從圖7可以看出，釩浸出率隨著時(shí)間的增加而逐漸提高，浸出20 min，即有67%的釩被浸出，說明焙燒過程中生成的釩酸鹽能很快被水和稀酸浸出。浸出時(shí)間從1 h至3 h，釩浸出率變化不大，其浸出率提高不到1個(gè)百分點(diǎn)。再延長浸出時(shí)間，會(huì)增大雜質(zhì)離子浸出的可能性，影響后續(xù)的分離。因此，確定最佳浸出時(shí)間為1 h。

2.2.4 液固比對(duì)釩浸出率的影響

對(duì)于焙燒樣品，按不同液固比(2∶1、3∶1、4∶1、5∶1) 加入質(zhì)量濃度為5%的硫酸在90 ℃溫度條件下攪拌浸出1 h，考察不同液固比對(duì)釩浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

從表8結(jié)果可以看出，隨著液固比的增大，釩浸出率逐漸提高。當(dāng)液固比為2∶1 mL/g時(shí)，釩浸出率僅62%左右，這主要因?yàn)橐汗瘫容^小時(shí)，浸出礦漿的黏度增加，增大了浸出劑的擴(kuò)散阻力，同時(shí)也阻礙了釩的擴(kuò)散，在一定時(shí)間范圍內(nèi)造成部分釩未被浸出。從液固比4∶1 mL/g之后，釩浸出率提升不明顯。因此，選擇合適的液固比為4∶1 mL/g。

2.3 優(yōu)化條件下釩的浸出與結(jié)果分析

對(duì)于-0.15 mm的原礦樣品，在850 ℃溫度下焙燒2 h，焙燒樣品在浸出溫度90 ℃、液固比4∶1 mL/g、浸出時(shí)間1 h條件下，可得釩浸出率為72.53%的技術(shù)指標(biāo)。

為查明釩損失的原因，對(duì)優(yōu)化條件下的浸渣進(jìn)行掃描電鏡分析， SEM圖像見圖9。由于氟化物助浸劑能破壞白云母、伊利石等含釩礦物的晶體結(jié)構(gòu)，使三價(jià)釩得以釋放[18]，針對(duì)焙燒樣品進(jìn)行了添加和不添加氟化鈣浸出對(duì)比實(shí)驗(yàn)，以進(jìn)一步考察浸渣中是否有含釩伊利石存在，實(shí)驗(yàn)條件同最佳綜合條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

圖7 浸出時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響

圖8 液固比對(duì)釩浸出率的影響

圖9 浸出渣樣品的SEM圖像

表4 添加和不添加氟化鈣焙燒樣中釩的浸出結(jié)果

從圖9可以看出，在浸渣中釩存在的主要形式有三種：圖9(a)中蜂窩狀的釩“包裹體”物質(zhì)，圖9(b)中近似六邊形的含釩“玻璃體”物質(zhì)和含釩伊利石。

蜂窩狀的“包裹體”和近似六邊形“玻璃體”是在石煤高溫焙燒過程中生成的兩種不溶于水和酸的含釩新物質(zhì)，其中的釩由于被包裹而其難以浸出。

含釩伊利石的存在主要是焙燒未使部分伊利石礦物晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，釩未從伊利石中得以釋放和氧化而造成釩難以浸出。這也可從表4結(jié)果得到驗(yàn)證，隨著氟化鈣用量的增加，釩的浸出率逐漸提高，與不加氟化鈣相比，在添加4%用量的條件下，釩的浸出率提高了4.22個(gè)百分點(diǎn)，這說明在焙燒樣品中存在一定量伊利石中釩。但氟化鈣的添加并不能使焙燒過程中新生成的含釩物質(zhì)結(jié)構(gòu)破壞，這部分釩仍未能浸出。

3 結(jié) 論

1) 焙燒溫度是影響伊利石型石煤釩礦釩浸出率的主要因素，適宜的焙燒溫度能有效破壞伊利石礦物晶體結(jié)構(gòu)，并能使釋放出來的低價(jià)釩氧化成高價(jià)態(tài)的釩，釩氧化和轉(zhuǎn)化共同作用影響釩的浸出率。

2) 對(duì)于-0.15 mm的石煤試樣，在850 ℃溫度條件下焙燒2 h，焙燒渣在硫酸濃度5%、浸出溫度90 ℃、浸出時(shí)間1 h、液固比4∶1 mL/g的條件下，釩浸出率可達(dá)72.53%。這表明對(duì)該伊利石型含釩石煤采用無添加劑焙燒-稀酸浸出提釩工藝是可行的。

3) 浸渣樣品的SEM分析結(jié)果表明，石煤焙燒過程中新生成的釩包裹體和未遭到晶體結(jié)構(gòu)破壞的含釩伊利石是造成釩損失的主要原因。