梁 寧， 張凱利， 李守藏， 黨曉輝， 胡耀華

(1.西北農(nóng)林科技大學(xué)機(jī)械與電子工程學(xué)院，陜西楊凌 712100； 2.西安圣華農(nóng)業(yè)科技股份有限公司，陜西西安 710000)

我國(guó)的紅棗產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的90%以上。紅棗營(yíng)養(yǎng)豐富，尤其是富含糖類、維生素等[1]。在《干制紅棗》(GB/T 5835—2009)中，含水率和總糖含量作為紅棗等級(jí)規(guī)格的標(biāo)準(zhǔn)，是評(píng)價(jià)紅棗內(nèi)部品質(zhì)的重要指標(biāo)?！妒称钒踩?食品中水分的測(cè)定》(GB 5009.3—2016)規(guī)定了食品水分測(cè)定的4種方法?！睹垧T通則》(GB/T 10782—2006)規(guī)定了總糖的檢測(cè)方法。國(guó)標(biāo)所述的水分和總糖的檢測(cè)方法都比較繁瑣，且對(duì)果實(shí)有破壞性，因此有必要研究一種快速、無損的紅棗內(nèi)部品質(zhì)的檢測(cè)方法。

近紅外光譜(NIR)檢測(cè)技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)中的應(yīng)用越來越廣泛，已經(jīng)應(yīng)用到柑橘[2-3]、梨[4]、蘋果[5]等品質(zhì)檢測(cè)中。在鮮棗品質(zhì)檢測(cè)方面，Wang等對(duì)其可溶性固形物進(jìn)行了研究[6]，Zhang等對(duì)棗進(jìn)行細(xì)微損傷的識(shí)別[7]，胡耀華等對(duì)鮮棗品種及裂果鑒別進(jìn)行了研究[8]。在紅棗檢測(cè)方面，彭云發(fā)等用近紅外光譜儀實(shí)現(xiàn)了紅棗水分的無損檢測(cè)，并用遺傳算法提取了總糖的特征波長(zhǎng)[9-10]。詹映等用近紅外光譜儀對(duì)紅棗的糖度進(jìn)行了研究[11]。

本研究基于漫反射原理，搭建了紅棗內(nèi)部品質(zhì)檢測(cè)系統(tǒng)。本研究的目的是建立紅棗水分和總糖品質(zhì)指標(biāo)在線檢測(cè)的定量檢測(cè)模型，為實(shí)現(xiàn)紅棗內(nèi)部品質(zhì)在線檢測(cè)分級(jí)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

在陜西省楊凌農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)采購和田駿棗，隨機(jī)選取100顆，其中75顆作為校正模型的樣品，25顆用作檢驗(yàn)樣品。

1.2 光譜檢測(cè)系統(tǒng)

檢測(cè)系統(tǒng)采用美國(guó)海洋光學(xué)公司的USB4000微型光纖光譜儀，以HL-2000鹵鎢燈作為光源，探頭采用QR200-7-UV-VIS，光譜像素為3 648，處理軟件為美國(guó)海洋光學(xué)提供的SpectraSuite分析測(cè)量軟件和The Unscrambler X 10.4多元數(shù)據(jù)分析軟件。檢測(cè)系統(tǒng)的主要結(jié)構(gòu)見圖1。

1.3 光譜采集方法

光譜采集條件為室內(nèi)溫度(25±1) ℃，相對(duì)濕度50%～55%。測(cè)樣方式：先打開光源，預(yù)熱20 min；積分時(shí)間為 45 000 μs，光譜數(shù)據(jù)平均采集4次，平滑度為6，以漫反射標(biāo)準(zhǔn)板WS-1為參照，在紅棗赤道部位的間隔120°的3點(diǎn)采集光譜，圖2為1個(gè)紅棗樣品的光譜，可以看出在340～500 nm之間存在嚴(yán)重的噪聲，為了消除噪聲的影響，分析所有樣品的光譜，由于探頭檢測(cè)的光譜范圍為250～800 nm，選擇500～800 nm之間的光譜數(shù)據(jù)用來建模及分析，100個(gè)樣品的光譜見圖3。

1.4 紅棗水分的測(cè)定方法

根據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中水分的測(cè)定》(GB/T 5009.3—2016)中蒸餾法測(cè)定紅棗水分。

1.5 紅棗總糖的測(cè)定方法

紅棗總糖測(cè)定參照《蜜餞通則》(GB/T10782—2006)中相關(guān)方法。

1.6 異常樣品剔除方法

異常樣品采用濃度殘差法剔除。第i個(gè)樣本的常規(guī)方法測(cè)定值與近紅外定量校正模型預(yù)測(cè)值之間的誤差叫作樣品化學(xué)值的絕對(duì)誤差。濃度殘差法通常是用被檢驗(yàn)樣本的化學(xué)值絕對(duì)誤差R(i)的方差與整個(gè)標(biāo)樣集各樣本的絕對(duì)誤差方差的平均值F檢驗(yàn)來判別[12]。相關(guān)公式：

(1)

式中：n表示樣本總數(shù)；j表示除i以外的其他樣本。

1.7 分析軟件

光譜處理軟件為海洋光學(xué)提供的SpectraSuite分析測(cè)量軟件和The Unscrambler X 10.4多元數(shù)據(jù)分析軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 水分近紅外模型的建立

2.1.1 樣品水分含量的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì) 100個(gè)紅棗樣品，其中校正集樣品75個(gè)，用于建立檢測(cè)模型；預(yù)測(cè)集樣品25個(gè)，用于評(píng)價(jià)其檢測(cè)模型的可靠性。樣品集的水分含量統(tǒng)計(jì)信息如表1所示。

表1 樣品水分含量的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

2.1.2 校正模型建立 采用The Unscrambler X 10.4對(duì)原始光譜進(jìn)行不同的預(yù)處理，包括非預(yù)處理、Savitzky-Golay平滑、Savitzky-Golay導(dǎo)數(shù)、多元散射校正等方法，選用偏最小二乘法建立紅棗水分的檢測(cè)模型，結(jié)果如表2所示。

表2中利用Savitzky-Golay導(dǎo)數(shù)方法進(jìn)行預(yù)處理時(shí)得到最高的預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)和最低的預(yù)測(cè)均方根誤差，但是模型的相關(guān)系數(shù)仍不夠理想，可能是存在異常樣品。異常樣品的剔除采用第1.6節(jié)介紹的濃度殘差法，圖4為計(jì)算的75個(gè)校正樣品的F值分布，設(shè)置了8個(gè)不同的硬閾值并分別將F值大于該硬閾值的樣品進(jìn)行剔除，然后將剩下的樣品采用交叉驗(yàn)證偏最小二乘法(PLS)建立定量校正模型，并用建立好的模型對(duì)預(yù)測(cè)集進(jìn)行預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果見表3。

表2 不同預(yù)處理方法校正和預(yù)測(cè)的結(jié)果

表3 剔除異常化學(xué)值樣品后校正模型比較

從表3中可以剔除樣品對(duì)紅棗水分模型預(yù)測(cè)集的預(yù)測(cè)效果差別不大，可以不考慮異常樣品的存在。圖5為PLS建模的水分預(yù)測(cè)效果。

2.2 總糖含量近紅外模型的建立

2.2.1 樣品總糖的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì) 100個(gè)紅棗樣品中，校正集樣品75個(gè)，預(yù)測(cè)集樣品25個(gè)(表4)。校正集中的總糖含量以平均值為中心，數(shù)值大體呈正態(tài)分布，基本覆蓋了高、中、低3個(gè)水平。預(yù)測(cè)集中的總糖含量處于校正集數(shù)值范圍內(nèi)，從而確保所建立的近紅外模型具有較高的穩(wěn)定性。

2.2.2 校正模型的建立 利用The Unscrambler X 10.4軟件對(duì)光譜通過Savitzky-Golay導(dǎo)數(shù)法進(jìn)行預(yù)處理，用PLS對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行建模，校正模型的相關(guān)系數(shù)為0.903 0。異常樣品的剔除采用第1.6節(jié)介紹的濃度殘差法，圖6為計(jì)算的75個(gè)校正樣品的F值分布，設(shè)置了8個(gè)不同的硬閾值并分別將F值大于該硬閾值的樣品進(jìn)行剔除， 然后將剩下的樣品采用交叉驗(yàn)證PLS建立定量校正模型，并用其對(duì)預(yù)測(cè)集進(jìn)行預(yù)測(cè)，得到的預(yù)測(cè)結(jié)果如表5所示。剔除異常樣品對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果影響不明顯，因此可見，不用剔除異常樣品。

表4 樣品總糖含量的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

圖7為用PLS建立的總糖含量模型預(yù)測(cè)值與真實(shí)值的關(guān)系。用建立的紅棗總糖含量模型對(duì)25個(gè)預(yù)測(cè)集的總糖含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，再將所得值與化學(xué)法所得值作比較得出平均相對(duì)誤差為2.28%。

3 結(jié)論

本研究基于漫反射原理，搭建了紅棗內(nèi)部品質(zhì)檢測(cè)系統(tǒng)。通過采集紅棗樣品的光譜信息，經(jīng)Savitzky-Golay導(dǎo)數(shù)法預(yù)處理后，用偏最小二乘法建立水分含量的定量檢測(cè)模型，并利用濃度殘差法進(jìn)行異?；瘜W(xué)值樣品的剔除，研究結(jié)果表明，漫反射光譜對(duì)紅棗水分含量的檢測(cè)精度不高。用偏最小二乘法建立了紅棗總糖定量檢測(cè)模型，并對(duì)模型進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果顯示有較高的檢測(cè)精度。

表5 剔除化學(xué)值異常樣品校正模型預(yù)測(cè)效果對(duì)比

因此，基于光纖光譜儀的漫反射近紅外光譜可實(shí)現(xiàn)對(duì)紅棗的總糖含量進(jìn)行較高精度的定量檢測(cè)，對(duì)水分含量的檢測(cè)精度有待于進(jìn)一步提高，本研究為紅棗的內(nèi)部品質(zhì)快速檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。