郭強(qiáng)強(qiáng)，王 乾，韓慶斌，朱璽成，薛 坤

(1.唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000；2.唐山市綠色專(zhuān)用化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000)

0 引言

傳統(tǒng)的水處理劑功能相對(duì)單一，且生物降解性相對(duì)較差，已不能滿足綠色化學(xué)的要求，因此水處理劑的研究正在向多功能復(fù)合型方向發(fā)展[1-2]。

聚天冬氨酸(PASP)是一種符合綠色化學(xué)要求的水處理劑，它屬于氨基酸類(lèi)聚合物，結(jié)構(gòu)中含有肽鍵，可生物降解，而且其緩蝕性能、阻垢性能等都優(yōu)于傳統(tǒng)的水處理劑，因此被廣泛應(yīng)用于工業(yè)循環(huán)冷卻水體系中。但聚天冬氨酸所包含的官能團(tuán)種類(lèi)較少，應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。為了拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，可對(duì)此水處理劑進(jìn)行開(kāi)環(huán)改性和共聚改性兩種化學(xué)改性方式增加其功能[3-4]。

如王麗娜等[5]采用馬來(lái)酸酐法，以硫酸和磷酸做催化劑合成了聚琥珀酰亞胺，并用2-氨基異煙酸對(duì)其堿性開(kāi)環(huán)水解，合成了羧酸基聚天冬氨酸接枝共聚物，通過(guò)靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)可知，引入羧基提高了接枝共聚物對(duì)鈣離子的絡(luò)合能力。高玉華等[6]合成了一種聚天冬氨酸衍生物，對(duì)其進(jìn)行阻垢分散性能實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：當(dāng)鈣離子的質(zhì)量濃度為400 mg·L-1，碳酸氫根離子質(zhì)量濃度為800 mg·L-1，阻垢劑濃度為6 mg·L-1時(shí)，阻垢率基本可達(dá)100%。

在前人研究的基礎(chǔ)上，本研究以L-天冬氨酸(ASP)為原料，制備一種聚天冬氨酸衍生物——羧酸基聚天冬氨酸(PASP-ASP)。利用紅外光譜(IR)測(cè)定改性后的聚天冬氨酸的結(jié)構(gòu)；采用失重法和電化學(xué)法檢測(cè)改性后的聚天冬氨酸的緩蝕性能，通過(guò)對(duì)比改性前后的聚天冬氨酸對(duì)A3碳鋼片的緩蝕效果，考察其緩蝕能力的變化情況；采用靜態(tài)阻垢法檢測(cè)改性后的聚天冬氨酸在不同濃度下對(duì)碳酸鈣的阻垢性能，通過(guò)EDTA檢測(cè)鈣離子含量的變化情況。

1 實(shí)驗(yàn)方法

羧酸基聚天冬氨酸(PASP-ASP)的合成：首先將一定質(zhì)量的L-天冬氨酸溶解在一定濃度的氫氧化鈉溶液中制備天冬氨酸鈉，然后將聚琥珀酰亞胺與去離子水混合形成懸濁液，將兩步制得的溶液放入燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中不斷滴加氫氧化鈉溶液，使溶液的pH一直保持在8～9之間，反應(yīng)24 h，反應(yīng)溫度保持在25 ℃左右，得到目標(biāo)產(chǎn)物——羧酸基聚天冬氨酸。

采用靜態(tài)失重實(shí)驗(yàn)對(duì)所選用的單一緩蝕劑及復(fù)配緩蝕劑進(jìn)行緩蝕性能評(píng)價(jià)。電化學(xué)測(cè)試采用經(jīng)典的三電極體系，所用電解池容量為100 mL。對(duì)碳鋼試片的非工作面進(jìn)行封涂使其完全固化。采用GB/T 16632-2008《水處理劑阻垢性能的測(cè)定——碳酸鈣沉積法》測(cè)定所制備的PASP-ASP對(duì)碳酸鈣的阻垢情況。

2 結(jié)果與討論

對(duì)改性后的聚天冬氨酸即羧酸基聚天冬氨酸進(jìn)行紅外分析，其結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出在1 144 cm-1處的峰為C-N產(chǎn)生的特征峰，在1 384 cm-1位置處的峰則是C-N鍵伸縮振動(dòng)及N-H鍵的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰；1 630 cm-1處的峰為酰胺中C-O鍵的特征峰，與PASP相比發(fā)生了位移，且比PASP的羧基中C-O的吸收峰要強(qiáng)，說(shuō)明PASP-ASP結(jié)構(gòu)中的羧基個(gè)數(shù)多于PASP中的羧基個(gè)數(shù)；在2 923 cm-1位置處的雙峰對(duì)應(yīng)的是飽和烷烴的特征峰。

圖1 PASP-ASP紅外圖

2.1 緩蝕性能測(cè)試——失重法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

2.1.1 單一緩蝕劑

圖2為羧酸基聚天冬氨酸的緩蝕性能表現(xiàn)，在一定濃度范圍內(nèi)，緩蝕率隨緩蝕劑濃度的增大而增大，這是由于在分子結(jié)構(gòu)中引入了羧基，使得PASP-ASP對(duì)金屬的吸附能力增強(qiáng)，分子中的烷基作為疏水基團(tuán)與羧基這種典型的親水基團(tuán)對(duì)碳鋼片共同作用，在碳鋼片的表面形成了一層致密的保護(hù)膜，由于空間位阻的存在，成功地阻礙了水及水中的溶解氧與碳鋼片的接觸，從而起到緩蝕的作用。濃度為200 mg·L-1的羧酸基聚天冬氨酸，緩蝕效果最好，緩蝕率為82.33%。

當(dāng)濃度都達(dá)到200 mg·L-1時(shí)，聚天冬氨酸和羧酸基聚天冬氨酸的緩蝕率分別為58.24%，82.33%，表明羧酸基聚天冬氨酸的緩蝕作用要優(yōu)于聚天冬氨酸。

圖2 腐蝕速率和緩蝕率隨羧酸基聚天冬氨酸濃度的變化

2.1.2 三元復(fù)配緩蝕劑

為了進(jìn)一步降低成本，選取羧酸基聚天冬氨酸與價(jià)格較為低廉的碘化鉀(KI)、十六烷基三甲基溴化銨(HTAB)進(jìn)行復(fù)配，尋求經(jīng)濟(jì)性較好的三元復(fù)配緩蝕劑。

根據(jù)三元復(fù)配緩蝕實(shí)驗(yàn)的因素和水平數(shù)，選擇L9(34)當(dāng)作正交表。把相應(yīng)的因素和水平依次列入L9(34)的正交表中，如表1所示，A為PASP-ASP，B為KI，C為HTAB，分別計(jì)算出相應(yīng)的腐蝕速率和緩蝕率。從表1中可以獲知，三元復(fù)配緩蝕劑的緩蝕率基本都在97%以上，IIIA>IIA>IA，表明PASP-ASP的適宜濃度為200 mg·L-1；IIIB>IIB>IB，表明KI適宜的濃度為40 mg·L-1；IIIC>IC>IIC，表明HTAB的適宜濃度為20 mg·L-1。三元復(fù)配的最佳配方是：PASP-ASP的濃度200 mg·L-1，KI的濃度40 mg·L-1，HTAB的濃度20 mg·L-1，即三者濃度比為10∶2∶1。

2.2 緩蝕性能測(cè)試——電化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

2.2.1 極化曲線法分析

30 ℃時(shí)碳鋼片在含有不同濃度及不同種類(lèi)的緩蝕劑的0.5 mol·L-1硫酸溶液中動(dòng)電位掃描極化曲線如圖3所示，其有關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2。由圖3可知，羧酸基聚天冬氨酸對(duì)碳鋼片在溶液中的反應(yīng)起到了抑制作用，對(duì)比可知，抑制陽(yáng)極的反應(yīng)程度更大，這可能是由于羧酸基聚天冬氨酸在陽(yáng)極區(qū)形成了一層致密的保護(hù)膜[7]的緣故。從腐蝕電位上看，三元復(fù)配緩蝕劑的自腐蝕電位發(fā)生了正移，由此證明羧酸基聚天冬氨酸是一種混合型緩蝕劑。從圖3中還可以看出，相同的電位下三元復(fù)配緩蝕劑的腐蝕電流最小，說(shuō)明此時(shí)腐蝕進(jìn)程受到最大抑制，這與失重法得出的結(jié)果一致。

表1 正交實(shí)驗(yàn)極差分析表

圖3 30 ℃時(shí)碳鋼片在空白和添加不同緩蝕劑的0.5 mol·L-1硫酸中的極化曲線

2.2.2 交流阻抗測(cè)試分析

30 ℃時(shí)碳鋼片在含有不同種類(lèi)緩蝕劑的0.5 mol·L-1硫酸溶液中的電化學(xué)阻抗圖譜如圖4所示，為了更清楚地表現(xiàn)空白和添加PASP及PASP-ASP時(shí)碳鋼片在0.5 mol·L-1硫酸中的電化學(xué)阻抗圖譜，作圖5。由此可見(jiàn)，阻抗譜具有彌散效應(yīng)，呈現(xiàn)出不規(guī)則的容抗弧，說(shuō)明碳鋼片的腐蝕是由電荷傳遞來(lái)進(jìn)行控制。

表2 30℃時(shí)碳鋼片在空白和添加不同緩蝕劑的0.5 mol·L-1硫酸中的極化曲線參數(shù)

圖4 30℃時(shí)碳鋼片在空白和添加不同種類(lèi)緩蝕劑的0.5 mol·L-1硫酸中的電化學(xué)阻抗圖譜

圖5 30℃時(shí)碳鋼片在空白和添加PASP及PASP-ASP的0.5 mol·L-1硫酸中的電化學(xué)阻抗圖譜

由圖4和圖5可知，隨著緩蝕劑種類(lèi)的變化，容抗弧半徑隨之發(fā)生改變，半徑與阻抗值成正比，與腐蝕速率成反比。從圖4和圖5中還可以看出緩蝕率的大小關(guān)系：三元復(fù)配緩蝕劑>羧酸基聚天冬氨酸>聚天冬氨酸。這與失重法及電化學(xué)方法所測(cè)結(jié)果相符合。

2.3 阻垢性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

作為阻垢劑，不同濃度的羧酸基聚天冬氨酸對(duì)碳酸鈣阻垢性能的影響如圖6所示。從圖6可以看出，阻垢率與阻垢劑濃度成正比，當(dāng)阻垢劑的濃度為6 mg·L-1時(shí)，阻垢效果最好，阻垢率為98.88%。阻垢的原因是因?yàn)轸人峄厶於彼嵩谒邪l(fā)生電離形成的帶負(fù)電荷的分子與Ca2+形成了可溶于水的絡(luò)合物，在一定程度上提高了Ca2+在水中的溶解度，從而減少了碳酸鈣垢的形成。而且改性后得到的聚天冬氨酸衍生物其結(jié)構(gòu)中羧基的數(shù)目增多，使相鄰原子的自由旋轉(zhuǎn)作用受到阻礙，這樣相鄰碳原子上羧基空間位置相對(duì)固定，與Ca2+晶格的締合程度就會(huì)增強(qiáng)，阻垢能力隨之提高[8]。

圖6 不同濃度的羧酸基聚天冬氨酸對(duì)阻垢性能的影響

3 結(jié)論

本文主要研究了羧酸基聚天冬氨酸的緩蝕阻垢性能，當(dāng)濃度為200 mg·L-1時(shí)，羧酸基聚天冬氨酸的緩蝕率為82.33%，與未改性前的天冬氨酸相比緩蝕效果較好；當(dāng)濃度為6 mg·L-1時(shí)，羧酸基聚天冬氨酸對(duì)碳酸鈣的阻垢能力與聚天冬氨酸相比顯著增強(qiáng)，可達(dá)到98.88%，說(shuō)明羧酸基團(tuán)的引入，有利于提高緩蝕阻垢性能。通過(guò)極化曲線分析可知羧酸基聚天冬氨酸是混合型緩蝕劑，對(duì)其緩蝕性能的測(cè)試電化學(xué)測(cè)試結(jié)果與失重法測(cè)試結(jié)果相吻合。