(北京市理化分析測(cè)試中心，北京市食品安全分析測(cè)試工程技術(shù)研究中心，北京 100089)

嬰兒配方奶粉是以牛乳或其他動(dòng)物乳或其他植物成分為基本成分，適當(dāng)添加營(yíng)養(yǎng)素，可供給嬰兒生長(zhǎng)與發(fā)育所需營(yíng)養(yǎng)的一種人工食品[1]。GB10765—2010《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 嬰兒配方食品》[2]中對(duì)鉀、鈣、鐵、鋅等礦物質(zhì)必須成分有明確的含量規(guī)定，其具體含量是否達(dá)標(biāo)是評(píng)價(jià)嬰兒配方奶粉質(zhì)量的指標(biāo)之一。嬰兒配方奶粉中鉀含量測(cè)定的不確定度評(píng)定對(duì)檢驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性以及檢測(cè)過(guò)程的質(zhì)量控制具有重要意義。

GB 5009.91—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉀、鈉的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)[3]中，嬰兒配方奶粉中鉀的測(cè)定方法有火焰原子吸收光譜法、火焰原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法四種。本實(shí)驗(yàn)采用第一法 火焰原子吸收光譜法對(duì)奶粉中鉀的含量進(jìn)行測(cè)定，并依據(jù)JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[4]，建立數(shù)學(xué)模型，對(duì)分析過(guò)程中的樣品稱量、標(biāo)準(zhǔn)曲線配制、工作曲線擬合、方法回收率和測(cè)定重復(fù)性等不確定度分量進(jìn)行評(píng)定，為嬰兒配方奶粉中鉀含量檢測(cè)的質(zhì)量控制提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

SOLAAR M6 SKII原子吸收分光光度計(jì) (美國(guó) 賽默飛世爾公司)；MARS6微波消解儀(美國(guó)CEM公司)；BSA-224S CW電子天平(德國(guó) 賽多利斯公司，精確到0.0001g)；鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國(guó) Accustandard，1000μg/mL)；硝酸(德國(guó)Merck公司 優(yōu)級(jí)純)；氯化銫(河北百靈威超精細(xì)材料有限公司，優(yōu)級(jí)純)。試驗(yàn)用水為GB/T 6682—2008規(guī)定的二級(jí)水。所有玻璃量器均為 A 級(jí)。

1.2 樣品前處理

依據(jù) GB 5009.91—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉀、鈉的測(cè)定》第一法火焰原子吸收光譜法。稱取0.5g(精確到0.0001g)嬰兒配方奶粉于微波消解罐中，加5mL硝酸，加內(nèi)蓋放置1h，旋緊外罐，置于微波消解儀中進(jìn)行微波消解。冷卻后取出內(nèi)罐，置于趕酸裝置中于160℃趕酸至盡干，以水定容至25mL，混勻備用。測(cè)定時(shí)，取1.00mL消解溶液，加2.00mL 50g/L的氯化銫溶液，并以水定容至50mL，混勻待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.3 儀器條件

原子吸收分光光度計(jì)的波長(zhǎng)：766.5nm，狹縫：0.5nm，燈電流：10mA，乙炔流量：0.8L/min，空氣分壓：0.25MPa。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確吸取5.00mL 1000μg/mL鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，得100mg/L鉀標(biāo)準(zhǔn)中間液。再分別準(zhǔn)確吸取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL鉀標(biāo)準(zhǔn)中間液于100mL容量瓶中，加50g/L氯化銫溶液4mL，用水定容至刻度，混勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列工作液中鉀質(zhì)量濃度分別為0mg/L、0.500mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、3.00mg/L、4.00mg/L、5.00mg/L。

2 建立數(shù)學(xué)模型

嬰兒配方奶粉中鉀含量的計(jì)算公式(數(shù)學(xué)模型)為：

式中，X：試樣中鉀的含量，單位 mg/100g；C1：試液測(cè)定液中鉀的濃度，單位 mg/L；C0：空白試液中鉀的濃度，單位 mg/L；V：試液定容體積，單位 mL；f：試液稀釋因子，數(shù)值為50；m：試樣的質(zhì)量，單位 g；100、1000：換算系數(shù)。

3 不確定度來(lái)源分析

由數(shù)學(xué)模型及測(cè)定過(guò)程分析得，鉀含量測(cè)定的不確定度來(lái)源于樣品稱量過(guò)程、標(biāo)準(zhǔn)溶液(含中間液和各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)溶液)配制過(guò)程、工作曲線擬合過(guò)程、樣品定容過(guò)程、樣品稀釋過(guò)程、方法回收率和重復(fù)性測(cè)定過(guò)程等各個(gè)環(huán)節(jié)。

4 不確定度分量的計(jì)算

4.1 樣品稱量引入的不確定度u(m)

4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度u(CS)

4.2.1 中間液配制引入的不確定度u(C100)

1000mg/L鉀標(biāo)準(zhǔn)中間液配制的不確定度來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度u(Cs)、單標(biāo)線吸量管校準(zhǔn)u(V5ml)、容量瓶校準(zhǔn)u(V50)以及溫度效應(yīng)u(t)引入的不確定度。

綜合4.2.1各分量合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.2.2 各標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)配制引入的不確定度u(C標(biāo))

各標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)配制的不確定度來(lái)源于分度吸量管u(V5)、容量瓶校準(zhǔn)u(V100)以及溫度效應(yīng)u(t)引入的不確定度。

綜合4.2.2各分量合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

= 0.0023

由4.2.1和4.2.2結(jié)果得，

4.3 擬合工作曲線求Cp過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度

以原子吸收分光光度計(jì)分別測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)各兩次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的吸收值及擬合吸收值表

根據(jù)表1中數(shù)據(jù)，得吸收值與濃度的線性最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Abs.=a×C+b= 0.1027C + 0.0042，相關(guān)系數(shù)r= 0.9998。

由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求Cp時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Cp)[5]按下式計(jì)算：

式中：s—按貝塞爾公式求出的標(biāo)準(zhǔn)溶液殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

a—標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，a =0.1027 L/mg；

b—標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的截距，b=0.0042；

p—樣品溶液的重復(fù)測(cè)定次數(shù)，p= 6；

n—各標(biāo)準(zhǔn)溶液點(diǎn)的測(cè)定總次數(shù)，n=14；

Cp—標(biāo)準(zhǔn)曲線求出的測(cè)試液中鉀的濃度，Cpred=1.778mg/L；

Ci—各標(biāo)準(zhǔn)溶液點(diǎn)對(duì)應(yīng)的鉀濃度(mg/L)；

Absi—各標(biāo)準(zhǔn)溶液點(diǎn)對(duì)應(yīng)的單次測(cè)定吸收值。

將所有數(shù)據(jù)代入公式，得s=0.0042；u(Cp)=0.020 mg/L。

4.4 定容過(guò)程引入的不確定度u(V)

4.5 樣品稀釋時(shí)產(chǎn)生的不確定度u(Vf)

綜合得稀釋過(guò)程的合成相對(duì)不確定度為

= 0.003

4.6 方法回收率產(chǎn)生的不確定度

4.7 重復(fù)性測(cè)定產(chǎn)生的不確定度

4.8 合成相對(duì)不確定度結(jié)果(表2)

表2 不確定度分量一覽表

表2中各分量的合成相對(duì)不確定度為：

4.9 包含因子及擴(kuò)展不確定度

在95%置信概率下，取包含因子k=2，則測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度U=444×0.017×2= 15 mg/100g。

5 檢測(cè)結(jié)果表示

依據(jù)以上結(jié)果，嬰兒配方奶粉中鉀含量為(444 ±15)mg/100g，k=2。

6 結(jié)論

本文采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定嬰兒配方奶粉中鉀的含量，討論了測(cè)試過(guò)程中不確定度主要來(lái)源及不確定分量的評(píng)定方法。結(jié)果表明：本實(shí)驗(yàn)測(cè)量不確定度來(lái)源從主到次順序?yàn)楣ぷ髑€擬合求取樣品溶液中鉀濃度、重復(fù)性測(cè)定、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、方法回收率、樣品稀釋、定容以及樣品稱量。因此工作曲線的擬合以及樣品溶液的測(cè)定需在今后檢測(cè)過(guò)程中得到重點(diǎn)控制，同時(shí)還應(yīng)保證儀器穩(wěn)定性，通過(guò)多次測(cè)量取得平均值，降低分量引起的不確定度。