景瑩瑩，孫樹博，宋洋，李洪偉，李睿琦，丁冬梅，劉曉磊，朱光月，王歡

(1.中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心，遼寧 大連 116032；2.中國石油大連石化分公司，遼寧 大連 116032)

0 引言

現(xiàn)代工業(yè)是騎在10 μm厚的油膜上運行的，設備的運轉離不開零部件的潤滑，定期監(jiān)測油品的工作狀態(tài)，如，黏度、黏指等理化指標是否處于正常范圍，是否選用了合適的潤滑油品，油品當前的污染程度如何等……對于確保機械設備健康安全運轉十分重要。選擇行之有效的分析手段，進行油品監(jiān)測，是延長油品壽命，最大限度保護設備的前提。

在用油分析的目的主要有以下三個方面：

(1)油品狀態(tài)。定期分析油品的質量狀況，判定油品是否需要更換，可以確保油品在被充分利用的情況下不損害機器，節(jié)約資源，保障經濟社會可持續(xù)發(fā)展。

(2)污染情況。潤滑油在潤滑過程中會受到來自周圍環(huán)境的污染，如灰塵、水以及工藝過程中的污染，如果沒有及時脫離這個污染環(huán)境，污染會不斷加劇，從而導致機器退化和故障。及時地發(fā)現(xiàn)異常污染物，可以指導我們采取必要措施抑制持續(xù)污染。

(3)機械磨損。運轉不良的設備可以造成磨粒的指數增長。磨粒檢測和分析可以洞悉潛在的安全隱患，并指導我們進行必要的維護措施，防微杜漸，保障設備正常運轉。

為了能夠及時準確地反饋油品在潤滑過程中的各種信息，從而更好地為潤滑油領域服務，分析化學不斷推陳出新，下面簡要介紹幾種新型的油品分析方法。

1 SEM/EDX方法測量在用潤滑油中磨屑

SEM利用反射電子(BSE)，可以將離子的平均原子序數與BSE信號相關聯(lián)，原子序數低的(如碳氫化合物)反散射的電子少，反之，則多。因此，在BSE圖像中，金屬粒子(磨屑)看起來比較亮，而有機物偏暗[1]。圖1為潤滑油中的磨屑在SEM下的成像圖。

圖1不同潤滑油磨屑的SEM對照圖

SEM不僅可以檢測磨屑的尺寸和形狀，結合能譜(EDX)分析，還可以判斷其元素組成。具體檢測過程如下：

(1)少量油樣通過抽真空過濾(1 min)，抽干(1 min)，揭掉濾膜；

(2)將濾膜進行陣列式激光掃描，利用旋轉16和弦算法測量形態(tài)特征，不規(guī)則的粒子則被收集。將得到的譜圖與已知的能量色散X射線光譜對比，可以確定是哪種元素。

此種方法的粒徑檢測范圍很寬(0.2～2000 μm)，能檢測出98種元素，不足之處就是制樣復雜，分析時間稍長，大概10～30 min[2-3]。

2 網眼堵塞法監(jiān)測液壓系統(tǒng)清潔度

目前主要有兩種技術可以實現(xiàn)在線監(jiān)測流體系統(tǒng)清潔度。一種是激光粒度法。這種方法的原理是用光源(通常選擇二極管)照亮傳感器，光經過一窄通路垂直穿過油樣，光線被一個光檢測器捕獲。流體中的粒子會引起傳感器的脈沖，每個脈沖通過放大器放大并記錄。通過計算，可以得到粒徑和壓降的對應關系。但這種方法對于非均勻流體存在一定的缺陷：流體中的氣泡和自由水等也會被錯誤的識別成粒子，影響結果判定。

另一種方法為網眼堵塞法，即利用網眼堵塞儀器來捕獲流體中粒徑大于網眼孔徑的粒子。粒子被捕獲后，網眼兩側壓差發(fā)生變化，并與粒

子數量相關。這種方法不受流體中氣泡和自由水等的影響[4]。圖2為兩種方法檢測原理示意圖。

圖2激光粒度法(左)和網眼堵塞法(右)檢測原理對比圖

液壓和渦輪系統(tǒng)工作環(huán)境濕度大，在測量油樣清潔度的時候往往需要考慮水蒸氣的干擾。圖3舉例說明了水對于這兩種方法判定結果的影響。

圖3 激光粒度法和網眼堵塞法與體系中水的相關性對比[5]

圖3可以看出，隨著體系內水的加入，判定的粒子數顯著增多。當體系內的水開始減少時，得到的粒子數也降低。而利用網眼堵塞法測得的粒子數幾乎不受水的影響。

Jeonghee等[5]通過實驗對激光粒度法和網眼堵塞法進行了對比，結果如表1。在通空氣和不通空氣兩種情況下，應用網眼堵塞法測得油樣的清潔度均為ISO 14/12級；而應用激光粒度法在通空氣的情況下，測得油樣清潔度為ISO20/18，在不通空氣情況下為18/16。光學顯微鏡測量結果為14/12級?？梢?，網眼堵塞法測量油樣清潔度具有更高的準確度和重復性。

表1 不同實驗環(huán)境下激光粒度法和網眼堵塞法實驗結果對比

3 紅外光譜法表征油中沉積物

影響油品使用性能的一個主要問題就是沉積物的形成，如油泥和漆膜。沉積物的起因考究往往分為兩個方面進行，即將問題油過濾，分別考察流體和沉淀，從而得出沉積物是配方引起的，還是污染引起的，或者是熱分解、氧化引起的、生物學起因等。

以離心式壓縮機油為例，油液過濾，將流體部分用紅外光譜表征。

圖4 流體部分紅外譜圖[6]

如圖4所示，3391 cm-1和1500～700 cm-1波段的吸收說明，流體中有N-H存在，推斷是來自未反應的抗氧劑PANA，進而說明這里的沉積物不是由氧化引起的。

將沉淀部分同樣用紅外光譜分析，如圖5，從特征吸收分析，這是一種丙烯酸酯，說明油樣中使用了一種抗泡劑聚丙烯酸酯，這種抗泡劑與胺類抗氧劑不相容，從而導致大量沉積物的形成。

圖5 沉淀部分紅外譜圖[6]

由此看來，紅外光譜可以對油中的沉積物進行定性分析，追蹤影響油品性能的根本原因，可以為油品商家和客戶之間的追責問題提供科學依據，具有重要意義。

4 氣相色譜法快速分析舊發(fā)動機油中的燃料及防凍冷卻液

(1) 帶有反沖模式預排-切割結構的氣相色譜法

舊發(fā)動機油中如果存在燃料，可能是由閥、活塞環(huán)或者噴油嘴泄露引起的。反沖模式氣相色譜可以快速檢測出油中的燃料，且能很好地區(qū)分燃料的類別，如柴油、汽油以及生物柴油燃料，并定量。

預排是指將低沸點、易揮發(fā)組分從分流口排出GC系統(tǒng)，而切割則是指將樣品中的高沸點組分反吹出GC系統(tǒng)。如圖6所示，預排-切割配件以反沖模式安裝在氣相色譜柱上，當進樣口壓力P1大于輔助壓力P2時，載氣向前流經色譜柱。液體樣品無需預處理，直接注入進樣口后色譜柱進行分離。在選定的時間點處，P2升高，而P1降低。這樣由于壓力的作用將顛倒色譜柱中載氣的流向，從檢測器流回進樣口，把組分反沖出色譜柱，并從分流口流出。這樣既避免了溶劑峰的干擾，又可以省去清洗色譜柱的步驟，大大地節(jié)約了時間。

圖6帶有反沖模式預排-切割結構的氣相色譜柱示意

另外，通過調整爐溫，保持溶解總量不變的情況下，將每個組分之間的溶解性降低，也縮短了分析時間。爐溫控制結合反沖裝置，整個分析過程可以在1.5 min內完成。實驗結果如圖7。這種方法目前已經通過了ASTM方法認證。

圖7 發(fā)動機油中混入不同比例燃料油的氣相色譜圖

傳統(tǒng)的氣相色譜法則是液體樣品先經過預處理，流經色譜柱，按沸點順序在色譜柱依次進行分離，待最后一個組分(沸點最高的組分)進入檢測器并響應，才能完成一次檢測，耗時比較長，一般為26 min左右。而且高沸點的組分容易在色譜柱中殘留，造成背景污染，需要反復清洗。

魏紅[7]應用預排-切割技術與常規(guī)氣相色譜分別對分析純1-己烯進行了分析，對比結果如圖8所示，常規(guī)氣相色譜分析的結果是，這種樣品純度很高，雜質幾乎為0；而采用預排-切割技術時，輕組分(溶劑峰)首先被分流，在2 min以前，高沸點組分被反吹出色譜柱，1-己烯樣品被“濃縮”，檢測限大幅度降低，在2 min后即得到了微量雜質組分峰。可見，在氣相色譜中應用預排-切割技術，既節(jié)約時間，又可以降低檢測限，可以推廣。

圖8 1-己烯分析結果

(2)原位衍生頂空氣相色譜法檢測發(fā)動機油中的防凍冷卻液

舊發(fā)動機油中如果存在乙二醇(EG)，說明發(fā)動機冷卻液穿過密封墊片泄露到了發(fā)動機曲軸箱中，造成過早磨損，并引起發(fā)動機故障。

乙二醇由于分子量低，不易揮發(fā)，極性高，在水中不好提取等因素很難分析，只能選用極性非常高的色譜柱。原位衍生的方法可以通過將乙二醇的兩個醇羥基轉換成苯基硼酸鹽衍生物，而解決這些問題[8]。通過衍生，可以將其分子量增加，極性降低，揮發(fā)性增加，從而可以選用更穩(wěn)定的非極性色譜。水中的羥基也可以衍生轉換成其他不干擾實驗的組分。

也有一些防凍冷卻液配方中使用1,2-丙二醇(PG)，可以衍生成丙二醇苯基硼酸鹽(PG-PB)，EG-PB和PG-PB在色譜中可以很容易的先后被洗脫出來。圖9為氣相色譜檢測防凍冷卻液峰值響應示意圖，上圖為標樣和乙二醇以及1,2-丙二醇在氣相色譜中的峰值響應，下圖為舊油中實測乙二醇峰值響應。

高通量全自動分析要求每個樣品的分析時間不超過3 min，且日測樣品量超過400個。此種方法無需樣品預處理；每2 min進一個樣品，通量提高10倍；此外，分析成本低。

圖9 氣相色譜檢測防凍液中乙二醇示意[10]

5 展望

科技全球化加快了全球范圍內技術交流和資源共享的節(jié)奏，本文介紹的幾種滑油分析技術具有操作便利性和準確性，可供借鑒。相信不久的將來，潤滑油分析技術會不斷更新完善，為潤滑行業(yè)保駕護航。