趙錫榮，陰亭，朱軍

(中國石化潤滑油有限公司濟南分公司，山東 濟南 250101)

0 引言

導(dǎo)熱油雖歸類于潤滑油，但以傳熱為主要目的，導(dǎo)熱油長期處于200 ℃以上的高溫環(huán)境，流動于熱源與用熱單元之間進(jìn)行傳熱，是一種安全油。導(dǎo)熱油，乃至整個傳熱系統(tǒng)，只是為生產(chǎn)工藝提供熱源，但其一旦出現(xiàn)安全事故，將影響整個工廠的生產(chǎn)甚至工人的人身安全，因此對于導(dǎo)熱油的質(zhì)量監(jiān)測尤為重要。對導(dǎo)熱油質(zhì)量的監(jiān)督，建立了兩個強制國家標(biāo)準(zhǔn)：用于規(guī)范新油質(zhì)量的GB 23971-2009《有機熱載體》[1]和用于監(jiān)測運行中導(dǎo)熱油質(zhì)量的GB 24747-2009《有機熱載體安全技術(shù)條件》[2]。其中后者根據(jù)對在用導(dǎo)熱油的閃點、黏度、酸值、殘?zhí)?、水分等指?biāo)的分析劃分在用導(dǎo)熱油的質(zhì)量指標(biāo)如表1。

表1 在用有機熱載體使用質(zhì)量指標(biāo)

表1(續(xù))

不論開式系統(tǒng)還是閉式系統(tǒng)，導(dǎo)熱油均工作于管道和容罐內(nèi)，因此對于在用導(dǎo)熱油閃點的檢測，采用閉口閃點測定方法。

1 用油企業(yè)介紹

本文企業(yè)是一家以生產(chǎn)溫和兩性表面活性劑、聚合物、磷衍生物以及環(huán)保溶劑的研發(fā)制造為主的化工廠，擁有2套傳熱系統(tǒng)，2013年企業(yè)生產(chǎn)調(diào)整對其中1套傳熱系統(tǒng)進(jìn)行改造，傳熱介質(zhì)更換為我司L-QC320 GB23971-2009并于2013年10月改造完成投產(chǎn)，系統(tǒng)情況如表2。

表2 我司跟蹤傳熱系統(tǒng)情況

兩系統(tǒng)整改前，使用地方品牌導(dǎo)熱油，非國標(biāo)牌號，主要問題為閃點下降過快，油品變質(zhì)帶來的經(jīng)濟損失較大。10月系統(tǒng)整改完畢更換新油，之后閃點下降的問題有所緩解，但依然存在，為此，我司進(jìn)行每月一次的密集檢查。自2013年10月裝填開工至2014年8月，這11個月每月閃點(閉口)分析指標(biāo)如表3。

表3 2013.10-2014.8系統(tǒng)在用導(dǎo)熱油閃點分析統(tǒng)計

由表3可以看出，系統(tǒng)在開工前11個月內(nèi)分別發(fā)生了兩次閃點大幅下降現(xiàn)象，出現(xiàn)在第7個月(2014.04)和第10個月(2014.07)，一度迫近在用油警告線(100 ℃)，根據(jù)閃點曲線，結(jié)合現(xiàn)場生產(chǎn)及管理情況，我司展開了原因排查。

2 閃點降低的原因排查

閃點降低，說明油品中輕組分含量升高，輕組分可能的來源有兩方面：一是外部輕組分混入；二是油品自身裂解產(chǎn)生。

2.1 外部輕組分混入排查

(1)可能混入的輕組分物性。經(jīng)過現(xiàn)場排查，可能混入的外部輕組分為用熱單元的一種生產(chǎn)物料：雙十八烷基二甲基氯化銨(D1821)， 該產(chǎn)品不同溫度下的產(chǎn)品外觀形態(tài)如圖1。

圖1不同溫度下的產(chǎn)品外觀形態(tài)

圖1中1、2、3為不同溫度下雙十八烷基二甲基氯化銨的外觀形態(tài)：

1：生產(chǎn)物料約15 ℃時的形態(tài)，呈白色軟固體狀。

2：將生產(chǎn)物料加熱， 80 ℃開始物料融化，呈透明液體狀。

3：將生產(chǎn)物料從高溫降低到常溫后的形態(tài)，再次呈白色軟固體狀。

由圖1可知，該物料在低溫下凝結(jié)，高溫下融化，具備混入導(dǎo)熱油管道的可能性。再分析其物性指標(biāo)，并與我司產(chǎn)品L-QC320進(jìn)行比較，結(jié)果如表4。

由表4可知，二者的宏觀指標(biāo)中，外觀、凝點、閃點等差別較大，尤其閉口閃點指標(biāo)存在明顯的差異。

(2)雙十八烷基二甲基氯化銨與導(dǎo)熱油的相溶性試驗。按照質(zhì)量比例，在L-QC320導(dǎo)熱油中加入5%的雙十八烷基二甲基氯化銨(D1821)進(jìn)行試驗，結(jié)果如圖2所示。

圖25%D1821混入L-QC320中的外觀情況

1：混合物在15 ℃時的形態(tài)，雙十八烷基二甲基氯化銨成白色固體狀分布在L-QC320導(dǎo)熱油中。

2：將混合物加熱， 至80 ℃時，雙十八烷基二甲基氯化銨溶解于油中，混合物呈透明液體狀。

3：將混合物冷卻至室溫，雙十八烷基二甲基氯化銨和L-QC320導(dǎo)熱油不能分離，總體呈現(xiàn)蠟狀，隨著溫度的不斷降低，蠟狀混合物從可以流動變?yōu)楣腆w。

由圖2可知，在加熱條件下，雙十八烷基二甲基氯化銨可以溶于L-QC320，并且溶解了雙十八烷基二甲基氯化銨的L-QC320導(dǎo)熱油低溫外觀發(fā)生了明顯變化。

(3)雙十八烷基二甲基氯化銨與導(dǎo)熱油混合后閃點試驗。按照雙十八烷基二甲基氯化銨(D1821)加量比例為1%、5%、10%加入到L-QC320中，進(jìn)行閃點(閉口)試驗，結(jié)果如表5。

表5 D1821及L-QC 320混合后閃點結(jié)果

表5(續(xù))

由表5可知，按照雙十八烷基二甲基氯化銨(D1821)的混入可使在用油的閃點出現(xiàn)明顯的大幅度下降。在生產(chǎn)過程中，反應(yīng)器內(nèi)部壓力大于導(dǎo)熱油管道壓力，若用熱設(shè)備存在漏點，則D1821會大量打入導(dǎo)熱油管道內(nèi)，則導(dǎo)熱油的閃點會在短時間內(nèi)急速下降，當(dāng)混入量達(dá)10%時，在用油閃點下降至100 ℃以下，達(dá)到警告線。

(4)排查試驗小結(jié)。在用油外觀無異樣，流動性良好，說明無雙十八烷基二甲基氯化銨(D1821)混入。

在用油閃點變化為每月閃點有所下降，并非在短時間內(nèi)出現(xiàn)閃點巨變，說明無雙十八烷基二甲基氯化銨(D1821)混入。綜上可以判斷，系統(tǒng)內(nèi)無雙十八烷基二甲基氯化銨(D1821)混入。

2.2 內(nèi)部過熱產(chǎn)生輕組分排查

(1)人為操作導(dǎo)致爐內(nèi)超溫過熱。本文中傳熱系統(tǒng)為燃煤鍋爐系統(tǒng)，由于燃煤鍋爐的結(jié)構(gòu)特點，根據(jù)GB 24747《有機熱載體安全技術(shù)條件》之規(guī)定，L-QC320的最高工作溫度為300 ℃。而在對現(xiàn)場進(jìn)行排查時，發(fā)現(xiàn)數(shù)次超溫。

(2)鍋爐設(shè)計不合理導(dǎo)致超溫過熱。本系統(tǒng)使用的燃煤鍋爐使用時間已經(jīng)超過10年，經(jīng)排查發(fā)現(xiàn)，鍋爐的聯(lián)箱設(shè)計在鍋爐的爐體內(nèi)部，系統(tǒng)回流油品在聯(lián)箱處發(fā)生分流，流速下降明顯，在分流處形成超溫過熱點。

2.3 檢測數(shù)據(jù)分析

對系統(tǒng)開工運行11個月的檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行整理摸排，如表6。

表6 系統(tǒng)運行11個月數(shù)據(jù)統(tǒng)計

由表6可知，系統(tǒng)開工運行的11月中，在用加熱爐運行記錄，油的運動黏度、殘?zhí)俊⑺嶂稻势椒€(wěn)變化趨勢，而閃點出現(xiàn)兩次明顯下降，時間分別在2014年3、4月份及2014年7月份，兩次波動與其他指標(biāo)并不呈現(xiàn)正相關(guān)性。對比現(xiàn)場的加熱爐運行記錄，發(fā)現(xiàn)2014年2月末、2014年7月初均出現(xiàn)了短時間的超溫過熱運行，說明鍋爐內(nèi)的超溫運行直接導(dǎo)致了油品的內(nèi)部超溫裂解，產(chǎn)生輕組分，閃點短時降低。

2.4 排查結(jié)果

根據(jù)本文2.1可知，系統(tǒng)中無輕組分物料等混入。根據(jù)本文2.2可知，存在爐內(nèi)超溫運行現(xiàn)象，根據(jù)本文2.3可知，系統(tǒng)兩次閃點異常下降均是由于鍋爐內(nèi)短時超溫過熱引起。綜上所述，總結(jié)閃點異常波動的原因為：鍋爐內(nèi)超溫運行導(dǎo)致油品裂解產(chǎn)生輕組分，引起閃點變化。

3 針對閃點降低采取的措施

對于任何一個用熱生產(chǎn)單位，傳熱系統(tǒng)的角色均為為生產(chǎn)提供熱源，對傳熱系統(tǒng)的改造需結(jié)合全局生產(chǎn)情況而定，在危險可控范圍以內(nèi)，可采取臨時控制措施優(yōu)先滿足生產(chǎn)需求，如若危險過大，則需及時停產(chǎn)整頓。

3.1 臨時措施

本系統(tǒng)運行11個月以來，在用油其他分析指標(biāo)波動平緩穩(wěn)定，閃點異常，但均在安全警告范圍以內(nèi)，故屬危險可控范圍，在系統(tǒng)兩次閃點突降時，均告知用油客戶采取臨時脫氣方法，提升在用油閃點，降低系統(tǒng)安全風(fēng)險。

3.2 根本措施

閃點的降低來源于油品中小分子的增加，本系統(tǒng)中閃點降低的根本原因是過熱，一方面系統(tǒng)的管理，幾次超溫運行導(dǎo)致油品裂解；另一方面，由于鍋爐使用年限較長，存在設(shè)計缺陷。解決的根本措施便是針對這兩方面。

2014年9-10月，我司與客戶多次溝通，聯(lián)合制定了鍋爐出口溫度的內(nèi)控溫度上限為300 ℃，同時結(jié)合生產(chǎn)情況，進(jìn)行了停工整改，更換新鍋爐，采用某公司的燃?xì)忮仩t代替原有燃煤鍋爐。

4 整改后數(shù)據(jù)跟蹤

鑒于該傳熱系統(tǒng)情況，整改后半年以內(nèi)，我司對其進(jìn)行每月一次的高密度檢測，結(jié)果如表7。

表7 系統(tǒng)整改后6個月數(shù)據(jù)

由表7可知，系統(tǒng)整改后，各數(shù)據(jù)變化平緩，系統(tǒng)穩(wěn)定，閃點未出現(xiàn)再次明顯波動。數(shù)據(jù)平穩(wěn)之后，系統(tǒng)油樣檢測頻率調(diào)整為3個月一次，數(shù)據(jù)如表8。

表8 2015年6月至今在用油檢測數(shù)據(jù)

由表8可知，自2015年6月至今，在用導(dǎo)熱油閃點(閉口)呈現(xiàn)基本穩(wěn)定態(tài)勢，酸值、殘?zhí)績蓚€指標(biāo)呈現(xiàn)出緩慢增加的趨勢。說明針對閃點的改造措施是有效。

5 結(jié)果與討論

(1)閃點表征油品內(nèi)部輕組分含量，一般當(dāng)油品的蒸氣分壓達(dá)到40～50 mmHg(5333～6666Pa)時就會閃火[3]，故對于在用導(dǎo)熱油系統(tǒng)，按照在用油標(biāo)準(zhǔn)GB 24747-2009《有機熱載體安全技術(shù)條件》對閃點的定時檢測十分重要。

(2)對于在用油系統(tǒng)，出現(xiàn)油品閃點下降的情況，要從外部物料混入和內(nèi)部過熱裂解兩個方向進(jìn)行原因排查，找出導(dǎo)致變化的根本原因。

(3)若因物料混入導(dǎo)致閃點降低，則會導(dǎo)致物料及系統(tǒng)導(dǎo)熱油的雙重污染，影響導(dǎo)熱油自身的熱穩(wěn)定性及傳熱性能，應(yīng)立即找出漏點；若因系統(tǒng)過熱導(dǎo)致閃點降低，則應(yīng)排查過熱點，并且根除過熱點，因過熱點的存在除影響閃點以外，會急速加劇導(dǎo)熱油的老化變質(zhì)。

(4)在實際生產(chǎn)中，傳熱系統(tǒng)用戶往往不能做到隨時停工整修，閃點為安全指標(biāo)，對于閃點出現(xiàn)變化的情況，根據(jù)實際生產(chǎn)條件，一旦發(fā)現(xiàn)便要采取措施，若條件允許停工整修，若條件不允許也應(yīng)采取臨時排氣措施，確保安全生產(chǎn)。

該企業(yè)自整改以來在用導(dǎo)熱油各項指標(biāo)運行平穩(wěn)，但我司對其系統(tǒng)在用油的檢測，尤其是閃點(閉口)的檢測仍將繼續(xù)，根據(jù)長期的檢測數(shù)據(jù)來進(jìn)一步印證或修正關(guān)于閃點降低的研究，同時將結(jié)果整理發(fā)表，供同仁參考。