相春平， 袁占生， 劉 璟， 金 玉

(1. 集美大學(xué) 信息工程學(xué)院， 福建 廈門 361021; 2. 華僑大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院， 福建省光傳輸與變換重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 廈門 361021)

1 引 言

以有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦(CH3NH3PbI3)作為光吸收材料的鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite solar cells,PSCs)具有高能量轉(zhuǎn)換效率和低成本的優(yōu)勢(shì)，受到了國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注[1-10]。鈣鈦礦作為直接帶隙半導(dǎo)體材料[6]，具有低束縛能(～30 meV)、高載流子遷移率(電子遷移率為7.5 cm2·V-1·s-1，空穴遷移率為12.5～66 cm2·V-1·s-1)和長(zhǎng)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度(電子擴(kuò)散長(zhǎng)度～1 000 nm，空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度～1 200 nm)[11]，這些特性使得PSCs在有源層厚度達(dá)到900 nm時(shí)依然保持較高的載流子收集效率。同時(shí)由于CH3NH3PbI3的禁帶寬度較小(1.55 eV)，其本征吸收的截止波長(zhǎng)為800 nm，因此具有很好的寬光譜吸收特性，理論上PSCs的光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到20%以上[7,12]。2009年至今，新型PSCs的光電轉(zhuǎn)換效率已從3.8%提高至16%以上[5,13]。

常規(guī)PSCs是由空穴傳輸層(Hole transport layer,HTL)、有源層和電子傳輸層(Electron transport layer,ETL)構(gòu)成的p-i-n平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，有源層厚度為280～900 nm[11,14]。與有機(jī)薄膜太陽能電池相比，PSCs有源層厚度的增大可以有效提高電池的光吸收效率，但隨著厚度的增大，鈣鈦礦薄膜材料中的晶體缺陷也會(huì)隨之增多，進(jìn)而導(dǎo)致PSCs并聯(lián)電阻變小，因此PSCs有源層厚度通常限制在500 nm以下[7]。鈣鈦礦材料在可見光范圍內(nèi)具有很高的消光系數(shù)，導(dǎo)致入射到PSCs有源層中的電磁波振幅指數(shù)衰減，進(jìn)而導(dǎo)致有源層中的光強(qiáng)度分布不均勻[7]。并且由于載流子產(chǎn)生速率隨光強(qiáng)度的降低而減小，PSCs有源層中載流子產(chǎn)生速率在靠近入射光一側(cè)會(huì)明顯高于遠(yuǎn)入射光側(cè)[6]。這種載流子產(chǎn)生速率的不平衡會(huì)限制電子的擴(kuò)散和遷移，降低PSCs中載流子的收集效率。因此有效平衡PSCs有源層中入射光強(qiáng)分布便成為平衡載流子產(chǎn)生速率的重要手段。

金屬/介質(zhì)界面處自由電子集體振蕩所形成的表面等離子體(Surface plasmon,SP)與入射電磁波在滿足矢量匹配的情況下可以在界面上激發(fā)表面等離子激元(Surface plasmon polaritons, SPPs)[15]。表面等離子激元具有局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)的特性，可以用來平衡和增強(qiáng)電池內(nèi)部的光吸收，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)薄膜太陽能電池中。因此利用表面等離子激元來平衡PSCs有源層內(nèi)部的光強(qiáng)分布也將是行之有效的方法。本文通過在PSCs器件的結(jié)構(gòu)中引入納米周期的一維光柵結(jié)構(gòu)，利用嚴(yán)格耦合波分析算法(Rigorous coupled wave analysis,RCWA)和有限時(shí)域差分算法(Finite-difference time-domain,FDTD)來分析具有納米周期一維光柵結(jié)構(gòu)的PSCs中SPPs與法布里-珀羅(Fabry-Pérot,F-P)共振[16]交叉耦合對(duì)電池有源層中入射光強(qiáng)度分布和光吸收的影響。通過調(diào)節(jié)納米光柵結(jié)構(gòu)的周期和光柵高度，提高PSCs有源層遠(yuǎn)入射光側(cè)的光吸收，進(jìn)而平衡有源層內(nèi)光生載流子分布，提高載流子收集效率。

2 PCSs模型結(jié)構(gòu)

典型的底入射PSCs各層材料的堆疊結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示[4,8,11,14]。ITO/PEDOT∶PSS(indium tin oxide/poly(3,4-ethylenedioxythiophene)∶poly(styrene sulfonate))作為半透明陽極，polyTPD (poly(N,N′-bis(4-n-butylphenyl)-N,N′-bis(phenyl)benzidine)) 作為HTL，PC61BM((6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 作為ETL，陰極材料通常選用銀(Ag)或金(Au)。入射光從玻璃襯底一側(cè)入射至有源層中。首先，為了分析PSCs中的F-P共振模式[16]和Ag/介質(zhì)界面的SPPs模式[17]，以及二者之間的相互作用，我們構(gòu)建了PSCs器件理論模型：忽略有源層和有機(jī)材料的吸收(折射率虛部設(shè)定為0)，僅考慮金屬電極Ag的吸收。電池中Ag陰極厚度為300 nm，陽極ITO的厚度為95 nm，PEDOT∶PSS厚度為70 nm，polyTPD厚度為10 nm，PC61BM厚度為10 nm。我們?cè)贗TO層引入正弦型納米光柵，光柵的周期和高度可調(diào)，正弦形光柵結(jié)構(gòu)被復(fù)制到PSCs的內(nèi)部，如圖1(a)所示。該正弦型光柵結(jié)構(gòu)在我們之前的工作中可以通過全息曝光的方法被制作出來[17-18]。其次，為了分析實(shí)際PSCs中SPPs模式與F-P模式相互作用對(duì)有源層吸收的影響，我們同時(shí)構(gòu)建了實(shí)際PSCs模型：即在理論模型的基礎(chǔ)上加入有源層和有機(jī)材料折射率的虛部，用以分析有源層材料的吸收對(duì)PSCs器件內(nèi)部光學(xué)模式的影響。部分有源層材料的折射率來自于參考文獻(xiàn)[10，19-21]，Ag薄膜和玻璃的折射率為橢偏儀實(shí)際測(cè)量結(jié)果。

圖1 (a) PSCs結(jié)構(gòu)模型圖;(b)CH3NH3PbI3材料復(fù)合折射率。

圖1(b)所示為CH3NH3PbI3材料的復(fù)折射率曲線：從消光系數(shù)k曲線可以看出，小于800 nm的波長(zhǎng)范圍為本征吸收區(qū)，其中小于500 nm波長(zhǎng)范圍對(duì)應(yīng)CH3NH3PbI3的強(qiáng)吸收，在強(qiáng)吸收光譜范圍內(nèi)電磁波遵循比爾-朗伯定律(Beer-Lambert regime)[7]，不受F-P共振的影響。而調(diào)節(jié)PSCs有源層厚度可以使波長(zhǎng)500～800 nm入射光滿足F-P共振條件[3]。

3 結(jié)果與討論

3.1 SPPs與F-P共振耦合共振分析

我們首先利用RCWA算法計(jì)算理論模型的吸收譜，如圖2所示。入射光為磁場(chǎng)矢量垂直于光柵截面的(Transverse magnetic,TM)偏振光。在可見光譜范圍內(nèi)，CH3NH3PbI3材料折射率在2.0以上，PEDOT∶PSS材料的折射率在1.55～1.35之間，因此在有源層內(nèi)部會(huì)形成F-P共振模式[16,22]。隨著有源層厚度的增大可以逐級(jí)滿足F-P共振條件，如公式(1)所示：

(1)

其中，na為鈣鈦礦材料折射率，da為有源層厚度，c為真空中光速，ψ為界面相移角，f為入射光頻率，θ為入射角，m為F-P共振級(jí)數(shù)[17]。從圖2(a) 中可看出隨著有源層厚度的增加而形成的0～6級(jí)F-P共振模式。由于F-P共振與入射光波長(zhǎng)和有源層折射率相關(guān)，在固定有源層厚度情況下，吸收譜中可以有多個(gè)波長(zhǎng)的入射光滿足F-P共振條件。當(dāng)在平面結(jié)構(gòu)的PSCs中引入納米周期光柵結(jié)構(gòu)后，可使一定波長(zhǎng)的入射光滿足SPPs共振條件，如公式(2)所示：

Kspp=K0sinθ+nKg，

(2)

其中K0為入射光波矢，Kspp為表面等離子體波矢，Kg為光柵倒易矢量，n為正整數(shù)。圖2(b)、(c)、(d)所示為不同光柵周期的理論模型吸收譜隨有源層厚度變化譜圖，其中光柵高度為10 nm。從這3幅吸收譜圖可以看出，隨著光柵周期的增大，SPPs共振位置從570 nm(光柵周期200 nm，如圖2(b)中a點(diǎn)標(biāo)注位置)紅移至760 nm(光柵周期300 nm)[17,23]。當(dāng)入射光的波長(zhǎng)同時(shí)滿足SPPs激發(fā)與F-P共振條件時(shí)，兩種模式將發(fā)生交叉耦合，如圖2(b)中b點(diǎn)標(biāo)注位置。當(dāng)電池內(nèi)部F-P共振腔的厚度(有源層厚度)與SPPs局域電場(chǎng)在界面法線方向上的衰減長(zhǎng)度在同一量級(jí)時(shí)，沿界面?zhèn)鞑サ腟PPs受到F-P共振腔的干擾不再遵循理想單一界面的激發(fā)條件，兩種模式之間的強(qiáng)耦合形成了雜化的等離子體-微腔激元(Plasmon-cavity polaritons,如圖2(c)中c位置處)[23-27]。等離子體-微腔激元隨著電池有源層厚度的減小表現(xiàn)出與F-P共振模式相似的變化趨勢(shì)。同時(shí)，當(dāng)太陽光入射到PSCs內(nèi)部后，受到布拉格光柵散射的影響，在電池有源層內(nèi)會(huì)形成光柵波導(dǎo)共振模式[28-30](如圖2(d)中d位置處)。光柵波導(dǎo)共振模式具有窄光譜特性，其形成不受電磁波偏振狀態(tài)的影響，與F-P共振模式的耦合在吸收譜上表現(xiàn)出類似法諾共振線形[31]。從以上分析可以看出，通過對(duì)PSCs有源層厚度和納米光柵的周期進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，可以將SPPs與F-P共振交叉耦合模式共振波長(zhǎng)位置調(diào)節(jié)到基于CH3NH3PbI3材料PSCs的弱吸收光譜區(qū)域(500～800 nm)，以平衡PSCs內(nèi)部的光吸收效率。

圖2 不同理想模型結(jié)構(gòu)中Ag吸收譜隨有源層厚度的變化：平面結(jié)構(gòu)的Ag吸收譜(a)以及光柵高度10 nm、周期分別為200(b)，250(c)，300(d) nm時(shí)Ag的吸收譜。

同時(shí)，我們分析了光柵高度對(duì)SPPs與F-P共振耦合模式強(qiáng)度的影響。圖3(a)、(b)所示光柵高度分別為30 nm和50 nm、光柵周期250 nm時(shí)理想模型對(duì)TM偏振入射光吸收譜隨有源層厚度變化關(guān)系譜圖。從吸收光譜可以看出，隨著光柵高度的增大，SPPs共振峰位出現(xiàn)了輕微紅移，并且與F-P共振耦合強(qiáng)度也明顯增大，耦合光譜寬度加寬。當(dāng)光柵高度為50 nm時(shí)，SPPs與F-P共振耦合光譜寬度約為150 nm。從以上結(jié)果得到SPPs與F-P共振耦合模式具有寬光譜增強(qiáng)特性。為了分析SPPs局域電場(chǎng)的有效作用深度，我們計(jì)算了圖3(a)中e點(diǎn)理想PSCs模型器件橫截面的電場(chǎng)分布，如圖3(c)所示。電場(chǎng)增強(qiáng)區(qū)域主要分布在Ag/ETL界面并延伸到有源層，在有源層內(nèi)的衰減深度為～100 nm，該電場(chǎng)增強(qiáng)主要來自于SPPs與F-P共振耦合作用，可有效增強(qiáng)PSCs遠(yuǎn)入射光一側(cè)的光吸收強(qiáng)度。因此通過調(diào)節(jié)PSCs有源層厚度、光柵周期及光柵高度，可以調(diào)節(jié)SPPs與F-P共振耦合模式的波長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)PSCs有源層在遠(yuǎn)入射光側(cè)的光吸收增強(qiáng)，提高遠(yuǎn)入射光側(cè)的激子產(chǎn)生速率。

圖3 理想模型結(jié)構(gòu)中，光柵周期250 nm，光柵高度30 nm(a)、50 nm(b)時(shí)器件吸收譜隨有源層厚度的變化；(c)圖3(a)中e點(diǎn)的電場(chǎng)分布。

3.2 耦合共振平衡有源層載流子產(chǎn)生速率分析

為了進(jìn)一步研究SPPs與F-P共振耦合對(duì)PSCs有源層吸收的影響，我們用FDTD算法分析了具有周期性光柵結(jié)構(gòu)的PSCs實(shí)際模型(考慮介質(zhì)材料消光系數(shù)k)中有源層對(duì)TM偏振光的吸收增強(qiáng)譜隨光柵周期變化關(guān)系，如圖4所示，光柵高度50 nm，有源層厚度分別采用300 nm(圖4(a))和450 nm(圖4(b))。插圖為具有相同有源層厚度的平面結(jié)構(gòu)器件的有源層吸收譜。從平面結(jié)構(gòu)PSCs的吸收光譜可以看出，有源層厚度為300 nm時(shí)，光吸收效率較高的區(qū)域主要集中在350～650 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，當(dāng)波長(zhǎng)大于650 nm后，有源層的光吸收效率迅速降低。當(dāng)在PSCs器件結(jié)構(gòu)中引入周期性光柵結(jié)構(gòu)后，650～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收都得到了提升，并且吸收增強(qiáng)的峰值隨著光柵周期的增加發(fā)生紅移。與平面結(jié)構(gòu)PSCs相比，當(dāng)光柵周期為250 nm時(shí)，PSCs有源層對(duì)波長(zhǎng)為700 nm和750 nm入射光的吸收效率從68.9%、63.9%提高至77.3%、71.7%，提升幅度均達(dá)到12.2%。當(dāng)光柵周期大于350 nm時(shí)，SPPs共振峰紅移至CH3NH3PbI3材料的本征吸收區(qū)外。有源層厚度的增大可提高有源層的本征吸收效率，因此對(duì)于有源層厚度為450 nm的PSCs，SPPs對(duì)650～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光吸收提升幅度減弱(圖4(b))。當(dāng)光柵周期為250 nm時(shí)，PSCs對(duì)波長(zhǎng)為700 nm入射光的吸收效率從75.4%提升至80.5%，提高幅度為6.7%。從以上分析可以得到，周期性納米光柵結(jié)構(gòu)所激發(fā)的SPPs與F-P共振耦合可以顯著增強(qiáng)PSCs本征吸收中弱吸收光譜區(qū)域的吸收強(qiáng)度。

圖4 PSCs實(shí)際器件中，光柵高度50 nm、有源層厚度300 nm(a)和450 nm(b)情況下器件有源層對(duì)TM偏振光的吸收增強(qiáng)譜，插圖為相同有源層厚度條件下的平面PSCs有源層吸收譜；(c)有源層厚度300 nm時(shí)不同結(jié)構(gòu)的PSCs歸一化載流子產(chǎn)生速率分布，插圖為平面結(jié)構(gòu)PSCs有源層內(nèi)不同位置的吸收譜。

圖4(c)為利用FDTD算法計(jì)算的有/無光柵結(jié)構(gòu)的PSCs歸一化載流子產(chǎn)生速率在有源層內(nèi)的分布，其中有源層厚度為300 nm，入射光為全偏振光。插圖為平面PSCs有源層在距離HTL/有源層界面不同距離位置處的吸收譜。圖4(c)中藍(lán)色實(shí)線為參考文獻(xiàn)[6]已報(bào)道的利用傳輸矩陣算法計(jì)算PSCs有源層內(nèi)部歸一化載流子產(chǎn)生速率分布，有源層厚度285 nm[6]。紅色和黑色的點(diǎn)線為我們實(shí)際模擬的歸一化載流子產(chǎn)生速率分布曲線。從圖4(c)插圖可以看出，在小于500 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的電磁波遵循比爾-朗伯定律，在有源層中衰減長(zhǎng)度小于100 nm，因此光生載流子主要分布在有源層近入射光一側(cè)；在有源層弱吸收光譜區(qū)域，入射光受F-P腔共振影響，可以在有源層遠(yuǎn)入射光側(cè)激發(fā)光生載流子。當(dāng)引入納米光柵結(jié)構(gòu)后，其激發(fā)的SPPs與F-P共振模式的耦合實(shí)現(xiàn)了有源層遠(yuǎn)入射光側(cè)局域電場(chǎng)增強(qiáng)，提高了遠(yuǎn)入射光側(cè)的載流子產(chǎn)生速率。距有源層/HTL界面250 nm(200 nm)處，歸一化的載流子產(chǎn)生速率從22%(8.6%)提升至31%(18.1%)，提高了41%(110%)。

同時(shí)，光柵周期的增大會(huì)導(dǎo)致在有源層吸收譜上的短波長(zhǎng)區(qū)域出現(xiàn)吸收效率降低，這主要是由于PSCs結(jié)構(gòu)中的波導(dǎo)光柵共振模式截止頻率隨著光柵周期的增大而紅移，導(dǎo)致短波長(zhǎng)的入射光在有源層/HTL界面散射效應(yīng)明顯增強(qiáng)，造成有源層的吸收效率降低[27]。我們可以通過優(yōu)化入射光方向以及襯底材料來消除這一影響。

4 結(jié) 論

通過構(gòu)建具有正弦型光柵形貌的理論P(yáng)SCs模型，我們分析了SPPs與F-P共振耦合模式隨光柵周期和光柵高度變化的趨勢(shì)，以及SPPs與F-P共振耦合模式對(duì)PSCs本征吸收特性的影響。通過調(diào)節(jié)光柵結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了波長(zhǎng)570～800 nm區(qū)域內(nèi)SPPs與F-P共振耦合模式的寬光譜增強(qiáng)效應(yīng)。SPPs與F-P共振耦合模式可以增強(qiáng)Ag/ETL界面附近的電場(chǎng)強(qiáng)度，電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)可延伸至有源層中～100 nm，提高有源層遠(yuǎn)入射光一側(cè)載流子產(chǎn)生速率，平衡載流子分布。當(dāng)PSCs的有源層厚度300 nm、光柵周期250 nm、光柵高度50 nm時(shí)，SPPs與F-P共振耦合模式提高了PSCs對(duì)650～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的TM偏振光吸收效率，提升了近12%，同時(shí)有源層內(nèi)遠(yuǎn)入射光一側(cè)的載流子產(chǎn)生速率提升了約41%。