周之琰， 楊 坤， 黃耀民， 林 濤， 馮哲川

(廣西大學(xué) 物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院， 廣西相對論天體物理區(qū)重點實驗室， 廣西 南寧 530004)

1 引 言

20世紀(jì)90年代以來，半導(dǎo)體藍(lán)光發(fā)光二極管(Light-emitting diode,LED)的研究獲得了長足的發(fā)展。其中基于Ⅲ-Ⅴ族氮化鎵(GaN)材料的InGaN/GaN多層量子阱(Multiple quantum well, MQW)LED器件由于具有氮化物寬能隙、高電子飽和速率、高擊穿電場，以及銦(In)組分調(diào)制帶來的覆蓋全可見光區(qū)域的可調(diào)高效熒光等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于固態(tài)照明及顯示器件上[1-2]。當(dāng)前，商用MQW LED器件的生產(chǎn)工藝已趨于成熟。其主要通過金屬有機化學(xué)氣相沉積(Metal organic chemical vapor deposition,MOCVD)技術(shù)將固體晶體薄膜生長在藍(lán)寶石(Al2O3)上來形成LED器件結(jié)構(gòu)。然而，藍(lán)寶石襯底成本相對較高。從降低成本角度考慮，人們希望使用一種價格較為低廉、單片尺寸比較大的材料作為替代。單晶硅材料就是一種較好的選擇。另一方面，單晶硅是微電子工業(yè)的基石。近年來，為了突破以CMOS電路為基本單元的微電子器件的尺寸和性能極限，研究者們提出了構(gòu)建硅基光電集成電路的設(shè)想[3-4]。其中，硅基光源是當(dāng)前唯一未能突破的難題。由于硅內(nèi)秉的間接帶隙性質(zhì)，直接以硅作為發(fā)光物質(zhì)已經(jīng)被證明很難實現(xiàn)[5]。因此，人們轉(zhuǎn)而希望通過在硅單晶襯底上，以適當(dāng)?shù)墓に嚿LⅢ族氮化物及多層量子阱結(jié)構(gòu)，借助其優(yōu)異的發(fā)光性能來構(gòu)建所需的硅基光源。然而，現(xiàn)階段在硅襯底上生長高品質(zhì)的GaN晶體還有一定的難度。鎵和硅在高溫下會發(fā)生熔融蝕刻；由于GaN和硅襯底之間較大晶格失配引起外延層中的高密度位錯；同時較大的熱膨脹系數(shù)失配會在外延層中引入很大的張應(yīng)力和開裂，在量子限制Stark效應(yīng)(Quantum confined Stark effect,QCSE)的作用下，將顯著降低LED器件的發(fā)光效率[6-8]。另外，為了構(gòu)造有效的LED或激光二極管(Laser diode,LD)結(jié)構(gòu)，必須在InGaN/GaN多層量子阱之前生長一層數(shù)微米厚的硅摻雜GaN作為器件的n型層。硅的摻入會造成額外的張應(yīng)力，對后續(xù)多層量子阱的生長以及最終的器件效率造成非常不利的影響。研究者們采取了多種辦法來克服這些難題：譬如在硅襯底上首先低溫生長漸變成分的AlN/AlGaN或AlN/GaN緩沖層[9-10]，其避免了鎵與硅在高溫下反應(yīng)。又由于AlN與GaN之間晶格失配的情況較小，所以能抑制大密度位錯的產(chǎn)生。且AlN的晶格常數(shù)小于GaN的晶格常數(shù)，在AlN上生長的GaN中將產(chǎn)生壓應(yīng)力，這可以補償拉伸應(yīng)力，有利于GaN的后續(xù)生長。同時，在n-GaN層與MQW之間進一步加入應(yīng)力釋放層。另一種被認(rèn)為有效的解決辦法是改硅原子在本征GaN晶體中的均勻摻雜為多層硅的δ摻雜。最近Xiang等[11]的研究工作表明，使用周期性δ型硅摻雜的本征GaN取代硅均勻摻雜的n-GaN層，可以有效地降低由硅摻雜引起的張應(yīng)力。通過改變硅摻雜水平，在沒有裂紋的周期性硅δ摻雜GaN膜中實現(xiàn)了優(yōu)異的電性能；但Wang等及Schenk等[12]的實驗則發(fā)現(xiàn)，雖然硅周期性δ摻雜確實降低了張應(yīng)力，但是得到的n-GaN層的電學(xué)性能顯著降低，電阻率增加了3倍。因此，δ型硅摻雜n-GaN層是否能提高LED的量子效率仍然存在爭議。同時，目前大部分相關(guān)工作都集中在探索硅的δ摻雜對GaN晶體質(zhì)量、應(yīng)力及載流子濃度的影響，而缺乏對在δ-Si摻雜GaN基礎(chǔ)上生長的InGaN/GaN多層量子阱發(fā)光性能及載流子復(fù)合機制的直接分析[13]；應(yīng)力釋放對多層量子阱發(fā)光性質(zhì)、復(fù)合機制的影響尚不明確。

基于此，本工作在變溫(13～300 K)條件下測試和比較包含Si均勻摻雜GaN層的InGaN/GaN多層量子阱樣品和包含δ-Si摻雜GaN層的InGaN/GaN多層量子阱樣品的光致熒光(Photoluminescence,PL)效率及熒光動力學(xué)過程。實驗結(jié)果表明，在常溫情況下，δ-Si摻雜樣品的非輻射復(fù)合被相對抑制；在低溫，各樣品非輻射復(fù)合被凍結(jié)情況下，δ-Si摻雜樣品輻射復(fù)合壽命受溫度的影響更小?；诰钟蚣ぷ訌?fù)合機制，在δ-Si摻雜GaN上生長的多層量子阱器件具有更高的內(nèi)量子效率，這是由于張應(yīng)力釋放使得薄膜非輻射陷阱缺陷減少，同時輻射復(fù)合中心中與阱寬漲落有關(guān)的淺能級復(fù)合中心濃度減小造成的。

2 實 驗

2.1 樣品制備

通過金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)技術(shù)在單晶硅基底上制備InGaN/GaN MQW LED器件。器件的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。在經(jīng)過清洗的Si(111)襯底上依次淀積100 nm AlN層(1 060 ℃)、660 nm線性緩變AlGaN層(1 060 ℃)作為緩沖層。然后在緩沖層之上生長200 nm厚的u-GaN。在u-GaN層之上，S1樣品的n-GaN層采用常規(guī)的Si均勻摻雜GaN，厚度為1 μm，摻雜濃度約為1018cm-3；S2樣品的n-GaN層采用周期性δ-Si摻雜的GaN，共20個周期，每周期的厚度為50 nm。在此基礎(chǔ)上，在S1和S2的n-GaN層之上生長GaN和InGaN(800 ℃，In的摩爾分?jǐn)?shù)約為22%)組成的多層量子阱結(jié)構(gòu)，共6個周期，其中InGaN層和GaN層的平均厚度分別為2.4 nm和10 nm。最后，在頂部生長一層220 nm厚的Mg∶GaN(1 020 ℃)作為p-GaN層。

圖1 生長在單晶硅襯底上的InGaN/GaN MQW LED樣品結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 光譜測試

卓立漢光750型熒光光譜儀被用于樣品的PL譜測量。其中，一臺377 nm、10 mW脈沖激光器被用做激發(fā)光源；ANDOR Newton CCD被用做穩(wěn)態(tài)PL譜的探測器。在樣品時間分辨熒光譜(Time-resolved photoluminescence,TRPL)的測量中，一臺時間關(guān)聯(lián)的單光子計數(shù)器用于記錄樣品在不同溫度下(10～300 K)的PL強度衰減。

3 結(jié)果與討論

本文使用常規(guī)的Si均勻摻雜GaN作為n型層的LED樣品(S1)和使用周期性δ-Si摻雜的GaN作為n型層的LED樣品(S2)進行對比。圖2給出了兩種樣品穩(wěn)態(tài)的PL譜。從圖中可見，在377 nm激光激發(fā)下，S1樣品在500～600 nm范圍出現(xiàn)周期性震蕩的PL峰。出現(xiàn)周期性震蕩的原因是：GaN與Si襯底的折射率差別較大，同時硅襯底對可見光的反射率比較高，使得MQW層內(nèi)向上的熒光和向下并被襯底反射的熒光發(fā)生Fabry-Pérot干涉[14]。假設(shè)真實的PL信號為Gaussian峰，那么測量到的PL信號可以簡單地用Gaussian峰乘以震蕩因子[1+Acos(4πnd/λ)]來表達(dá)，其中A是震蕩強度，nd是光程差，λ是對應(yīng)的波長。通過擬合，可以分離出其中的震蕩因子(虛線所示)和真實的PL峰。可以看到樣品S1的PL峰位在531 nm左右，這與In摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為22%的InGaN阱層的禁帶寬度相符合[15]。通過同樣的處理方法，得到的樣品S2在377 nm激光激發(fā)下PL峰位在579 nm。與S1樣品比較，其PL峰位發(fā)生了明顯的紅移。其可能的原因有：應(yīng)力釋放，量子限制Stark效應(yīng)(QCSE)減弱導(dǎo)致PL峰位紅移；體系中存在多種輻射復(fù)合過程，應(yīng)力釋放使得不同復(fù)合過程的比例發(fā)生變化。必須通過進一步的實驗來確定紅移的真實原因。

圖2 InGaN/GaN MQW LED器件的穩(wěn)態(tài)PL譜。測試溫度為10 K，激光激發(fā)波長為377 nm。原始PL信號包含F(xiàn)abry-Perot振蕩(藍(lán)色線所示)。對原始數(shù)據(jù)進行擬合后得到干涉振蕩項(虛線，S1)和高斯PL峰(S1黑色實線,S2紅色實線)。

為了進一步分析與比較LED樣品S1及S2的熒光效率，我們在10～300 K變溫條件下對它們的穩(wěn)態(tài)PL譜進行了測量。從圖3(a)可以看到，隨著測量溫度升高，樣品S2的PL峰位沒有發(fā)生明顯改變，而熒光強度不斷減小。這種現(xiàn)象在200 K以后尤其明顯。樣品S1的性質(zhì)與其類似。這可以解釋為，LED中載流子的復(fù)合過程包含輻射復(fù)合與非輻射復(fù)合兩類過程；非輻射復(fù)合過程因為需要與晶格交換能量，因此在零溫情況下是被凍結(jié)的，PL的內(nèi)量子效率約為1；隨著測試溫度升高，非輻射復(fù)合速率上升，PL的內(nèi)量子效率將顯著下降。圖3(b)給出了樣品S1與S2的PL積分強度I隨溫度的變化?？梢钥吹剑瑯悠稴1的PL強度隨溫度升高比樣品S2減小得更快。一般而言，I(T)可以用如下Arrhenius方程表達(dá)[16]：

(1)

其中I0代表0 K時的PL積分強度。由于在接近10 K時PL強度的變化趨緩，因此可以通過外延擬合曲線得到；激活能Eact表示發(fā)生一次非輻射復(fù)合所需要提供的平均能量，反映體系中發(fā)生非輻射復(fù)合的難易。通過擬合得到的S1激活能為(18±3) meV，S2激活能為(38±10) meV?；贕aN LED的局域化激子復(fù)合發(fā)光模型，非輻射復(fù)合過程的激活能應(yīng)與局域化激子的平均結(jié)合能對應(yīng)。此處我們得到的激活能與InGaN中的激子結(jié)合能量級相同。值得指出的是，由于QCSE的存在，會在空間上分離電子和空穴波函數(shù)的交疊，不利于形成激子，同時減小激活能。另一方面，體系中可能存在多種類型的激子局域態(tài)，因此I(T)不能完全符合單e指數(shù)的Arrhenius方程，得到的激活能僅反映整個體系激活能的平均值。但無論如何，通過對S1、S2激活能的對比，仍然能得出結(jié)論：引入δ-Si摻雜的n-GaN層后，LED樣品在常溫條件下的熒光效率得到了改善。

圖3 (a)器件S2的變溫(10～300 K)穩(wěn)態(tài)PL譜。激發(fā)波長為377 nm；(b)器件S1(黑色實心方塊)和S2(紅色實心圓)PL積分強度隨溫度的變化，黑色實線與紅色實線分別為S1和S2對應(yīng)PL強度-溫度關(guān)系的Arrhenius擬合曲線

TRPL是研究熒光材料中復(fù)合過程很重要的手段。因為通過對材料PL衰減的測量，可以直接計算復(fù)合過程中的輻射/非輻射復(fù)合速率。因此，我們對樣品S1和S2各自峰值(S1-531 nm，S2-579 nm)的PL衰減進行了測量(圖4)。按照帶間復(fù)合的動力學(xué)模型I(t)/I0∝kN∝-dN/dt，理論上樣品的PL強度應(yīng)當(dāng)按e指數(shù)形式衰減[17]。然而從圖中可以看到，無論在室溫下或10 K低溫下，樣品S1和S2的PL強度衰減均偏離e指數(shù)形式。關(guān)于這個現(xiàn)象目前有多種不同的解釋。比如Xing等[18]認(rèn)為，在比較強的QCSE作用下，GaN基LED中的復(fù)合過程以自由電子與空穴復(fù)合為主，在該條件下I(t)/I0∝krN2，因此PL強度衰減不滿足e指數(shù)形式。然而這個觀點并不能很好地解釋在高位錯密度的情況下，GaN基藍(lán)光LED具有非常高的量子效率。并且在很多情況下，使用該模型對TRPL數(shù)據(jù)進行擬合，會得到負(fù)的非輻射復(fù)合速率?？梢姡诤芏嗲闆r下，GaN基LED中局域化激子復(fù)合過程并不能被忽略；另一類觀點則認(rèn)為，在以局域化激子復(fù)合為主的條件下，非單e指數(shù)形式的PL衰減歸因于體系中復(fù)雜的局域態(tài)分布，并提出了各種不同的修正函數(shù)。比如在e指數(shù)衰減函數(shù)基礎(chǔ)上引入“拉伸系數(shù)”，用以描述在能帶上連續(xù)分布的局域激子能級[19]、“pseudo-DAP”復(fù)合模型[20]、多e指數(shù)衰減模型[21]等。在此，結(jié)合穩(wěn)態(tài)PL譜中峰位紅移的結(jié)果，我們假設(shè)體系中存在兩種主要的局域化激子復(fù)合過程，并使用修正后的雙e指數(shù)衰減函數(shù)來描述TRPL測量結(jié)果[22]：

(2)

其中τ1>τ2，分別表示不同熒光過程的壽命。τ1定義為慢衰減過程壽命，τ2定義為快衰減過程壽命。

圖5(a)和(b)分別給出了樣品S1和S2分離得到的τ1、τ2隨測試溫度的變化曲線。從圖中可以看出，兩個樣品對應(yīng)快衰減的壽命τ2均在數(shù)ns量級，并且隨溫度的變化很小。其性質(zhì)更接近于自由激子或淺能級局域化激子復(fù)合。若比較比例系數(shù)A1和A2可以發(fā)現(xiàn)，兩者隨溫度變化很小，并且A1比A2大一個數(shù)量級以上。這說明快衰減過程對整個PL過程的比重很小。為了證明這一點，我們同時近似地采用單e指數(shù)衰減方程擬合TRPL數(shù)據(jù)，得到樣品平均壽命(見圖5(a)和(b)中的空心方塊)。可以發(fā)現(xiàn)體系平均PL壽命更貼近慢衰減PL壽命，慢衰減過程主導(dǎo)整個熒光過程。樣品S1的τ1取值在20～35 ns之間；樣品S2的τ1取值在30～75 ns之間。兩者均隨溫度升高單調(diào)遞減?？紤]到PL壽命與復(fù)合速率的關(guān)系k=1/τ，其中k=kr+knr，kr為輻射復(fù)合速率，knr為非輻射復(fù)合速率，并且一般而言，knr隨溫度上升而顯著增大。因而在高溫區(qū)(300 K附近)，τ1≈τnr。對比兩個樣品可以發(fā)現(xiàn)，在300 K附近，S2的慢衰減壽命要大于S1的慢衰減壽命，亦即對應(yīng)慢衰減的非輻射復(fù)合速率要小。由此得知，δ-Si摻雜的n-GaN層的引入降低了體系在300 K時的非輻射復(fù)合速率；另一方面，在10 K附近，knr接近于0，因此τ1≈τr。從圖中可以看到，在10 K附近，S2的慢衰減壽命顯著大于S1。這個實驗結(jié)果表明，低溫時，δ-Si摻雜的n-GaN層的引入反而降低了體系的輻射復(fù)合速率。

圖4 InGaN/GaN MQW LED器件的PL時間衰減曲線。激光激發(fā)波長固定為377 nm，探測波長選取樣品PL譜對應(yīng)的峰值位置(S1為531 nm,S2為579 nm)。

為了系統(tǒng)地分析兩個樣品kr和knr在整個10～300 K溫度段的定量變化規(guī)律，探索δ-Si摻雜的n-GaN層的引入引起kr下降的可能原因，我們綜合變溫穩(wěn)態(tài)PL結(jié)果對kr和knr做進一步分解和計算[23]。取樣品S1和S2穩(wěn)態(tài)PL譜各自峰值位置的強度i(T)，定義PL效率η(T)=i(T)/i0，i0為外延得到的0 K時的PL強度。那么有η=kr/(kr+knr)；又因為1/τ=k=kr+knr(這里τ為使用單e指數(shù)衰減函數(shù)擬合得到的平均壽命)，可以解出kr=kη，knr=k(1-η)。分解后相應(yīng)的各復(fù)合速率隨溫度的變化關(guān)系如圖5(c)、(d)所示。從圖中可以得到以下分析結(jié)果：(1)樣品S1、S2的非輻射復(fù)合速率均隨溫度升高而增大，其中S1的非輻射復(fù)合速率隨溫度的變化更為明顯，這表明S2有更高的非輻射復(fù)合激活能。(2)樣品S1、S2的輻射復(fù)合速率均隨溫度變化，總體上隨溫度升 高呈下降趨勢。這與自由載流子復(fù)合的規(guī)律不符。但若考慮體系中輻射復(fù)合以局域化激子復(fù)合為主，則輻射復(fù)合速率主要由局域態(tài)對激子的捕獲速率kloc決定。而隨著體系溫度上升，激子有脫離局域態(tài)束縛的趨勢，kloc將隨溫度升高而下降。S1的輻射復(fù)合速率隨溫度下降的斜率高于S2，說明在樣品S2中，激子局域態(tài)能級的平均深度大于S1。在此之前的工作指出[24]，InGaN/GaN MQW中存在兩類不同的激子局域化復(fù)合中心，一類是由阱寬漲落造成的在InGaN/GaN界面附近的較淺能級復(fù)合中心；另一類是由In組分漲落造成的在InGaN層內(nèi)部的較深能級復(fù)合中心。以上結(jié)果表明，在引入δ-Si摻雜的n-GaN層后，體系中淺能級復(fù)合中心的比例有所下降。再考慮kr本身在低溫區(qū)較樣品S1是下降的，以上實驗結(jié)果實際上表明δ-Si摻雜的n-GaN層的引入減少了InGaN/GaN界面附近的淺能級復(fù)合中心的濃度。考慮較深能級局域化激子復(fù)合釋放的光子能量較低，這一結(jié)果解釋了圖2所示穩(wěn)態(tài)PL譜中峰位的紅移。(3)觀察圖中kr=knr，亦即η=0.5的點(圖5(c)、(d)中空心圓所標(biāo)示)對應(yīng)溫度值，其反映了LED樣品中輻射復(fù)合與非輻射復(fù)合的競爭關(guān)系[25]。引入δ-Si摻雜的n-GaN層后，該特征溫度從100 K提高到250 K。這表明PL效率隨溫度的衰減受到抑制，器件性能得到了改善。

圖5 InGaN/GaN MQW LED樣品S1(a)和S2(b)的PL壽命隨測試溫度(10～300 K)的變化。其中黑色空心方塊為采用單e指數(shù)衰減函數(shù)擬合得到的壽命平均值，紅色實心圓和綠色實心三角分別為采用雙e指數(shù)衰減擬合得到的慢衰減壽命和快衰減壽命。以及S1(c)和S2(d)的平均總復(fù)合速率、輻射復(fù)合速率和非輻射復(fù)合速率隨測試溫度(10～300 K)的變化。

4 結(jié) 論

本文研究了使用周期性δ型Si摻雜的GaN取代Si均勻摻雜的GaN作為生長在Si襯底上的InGaN/GaN MQW LED器件n型層對器件PL效率的影響。對兩種樣品的穩(wěn)態(tài)PL譜和TRPL譜結(jié)果進行對比分析表明：引入δ-Si摻雜的n-GaN層后，PL峰位從531 nm紅移至579 nm；非輻射復(fù)合平均激活能從(18±3) meV升高至(38±10) meV，對應(yīng)平均非輻射復(fù)合速率隨溫度升高而上升的趨勢變緩，室溫下非輻射復(fù)合速率下降；平均輻射復(fù)合速率整體隨溫度升高呈上升趨勢，表明輻射復(fù)合以局域化激子復(fù)合為主。激子局域態(tài)能級平均深度增加，低溫下平均輻射復(fù)合速率下降。這可以歸因于體系中與阱寬漲落有關(guān)的淺能級復(fù)合中心濃度減小，也同時解釋了PL峰位的紅移；LED樣品η=0.5的特征溫度點從100 K移動到250 K，表明樣品PL效率隨溫度的衰減受到抑制。綜合以上實驗結(jié)果，可以認(rèn)為，使用周期性δ型Si摻雜的GaN取代Si均勻摻雜的GaN作為生長在Si襯底上的InGaN/GaN MQW LED器件n型層，由于應(yīng)力釋放，降低了MQW與n-GaN界面、InGaN/GaN界面的缺陷密度，使得器件性能得到了改善。

致謝：感謝中山大學(xué)電子與信息技術(shù)學(xué)院張佰君教授提供的實驗樣品。