李 穎， 周廣正， 蘭 天， 王智勇

(北京工業(yè)大學 激光工程研究院， 北京 100124)

1 引 言

自1990年美國伊利諾大學的Holonyak等在實驗中發(fā)現(xiàn)高Al組分AlxGa1-xAs在較高溫度下與水汽發(fā)生反應生成化學性質穩(wěn)定、絕緣性良好的氧化層后，AlxGa1-xAs濕法氧化技術受到國內(nèi)外學者的普遍重視[1]。1994年，Huffaker首次將AlAs氧化應用于制備VCSELs[2]。在那之后，在VCSELs的研制中，AlxGa1-xAs濕法氧化技術已被證實是一種高效的VCSELs光電約束方法，并成功應用于其他幾種光學和電學的Ⅲ-Ⅴ型器件[3]。在VCSELs結構設計中，一般在有源層附近生長一層高Al組分的AlGaAs層作為氧化層，通過刻蝕技術形成圓形臺柱，以曝露出氧化層側壁，再將其放置于350～500 ℃高溫爐內(nèi)，通入水汽，使氧化層從側壁開始向中心部分氧化。氧化過程中，高Al組分層有選擇性地被氧化生成折射率較低的AlxOy(折射率大約為1.6)，通過控制氧化時間在該層中心形成一個未氧化的小孔。氧化后生成的AlxOy的絕緣特性在器件上形成電流注入窗口，實現(xiàn)橫向的電流限制，氧化物與半導體材料間產(chǎn)生的較大折射率差，形成強的折射率波導，實現(xiàn)光場上的橫向限制，從而得到低閾值電流/電壓、高光電轉換效率的VCSELs器件[4-7]。

濕法氧化技術作為制備VCSELs的關鍵技術，國內(nèi)外許多研究者對氧化過程中的化學反應過程[8]、氧化動力學模型[9-10]、氣體流量、爐內(nèi)溫度、Al含量、氧化層厚度等關鍵因素的影響和氧化微觀結構的分析做了大量的研究和報道[8,11-14]。文獻[15]在氧化工藝后采用X射線能譜分析儀，按不同深度對氧化生成物進行檢測分析氧元素組分濃度變化，推導出一般氧化規(guī)律，提高了氧化工藝穩(wěn)定性，保證了器件高性能、高效率的激光輸出，但缺乏氧化反應控制的實時觀測性。文獻[16]采用光學探測技術(OPTALO)通過對襯底反射光譜的監(jiān)測來觀察氧化的瞬變，實現(xiàn)了氧化過程的實時控制，但通過對OPTALO信號的外推，相較于傳統(tǒng)的氧化工藝，其誤差超過3倍，不適合高精度的控制。文獻[17]設計亞微米波長光柵(HCG)代替頂部DBR的新型結構實現(xiàn)橫向的電光約束，得到的器件參數(shù)公差小，氧化工藝成熟穩(wěn)定，但新結構的引入，要求對刻蝕輪廓的高精度控制，加大了其他工藝條件的難度。測量反射譜和對微區(qū)進行能譜檢測以及設計新的外延結構實現(xiàn)對氧化孔徑進行控制，證明了選擇性氧化是一個穩(wěn)定的制程，在全晶圓制造過程中，工藝可控性、均勻性以及準確性具有很大的重要性。

本文對VCSELs的高Al氧化層濕法氧化工藝進行實驗探究，采用自制的新型紅外光源顯微鏡和CCD觀測俯視成像系統(tǒng)監(jiān)控被氧化晶圓的氧化標記點，通過觀察不同尺寸氧化標記點的顏色變化區(qū)域所占整個圖形的比例，判斷晶圓被氧化深度，進而反饋調(diào)節(jié)氧化反應的進行，實現(xiàn)了氧化過程中的實時監(jiān)測可控，保證了控制氧化孔徑精度±1 μm。通過實驗探究氧化層Al組分含量對氧化形狀的影響、氧化速率與氧化爐內(nèi)溫度及氧化深度與氧化時間的關系，得到在爐溫 420 ℃、水浴溫度 90 ℃、氧化載氣N2流量 200 mL/min的工藝條件下，氧化速率為 0.31 μm/min。采用掃描電子顯微鏡(SEM))觀察氧化樣品的表面微觀結構、透射電子顯微鏡(TEM)觀察氧化/半導體界面截面微觀形貌，驗證氧化前沿末端無虛影重影，線條銳利整齊，氧化工藝可靠穩(wěn)定。通過該工藝條件結合一系列復雜的半導體工藝流程量產(chǎn)高速 4×25 Gbit/s 的850 nm VCSELs，室溫條件下，在各子單元工作電壓為 2.2 V、閾值電流為 0.8 mA、斜效率為 0.8 W/A、工作電流為6 mA的情況下,光功率為 4.6 mW。

2 實 驗

圖1為VCSELs外延結構示意圖，全結構共200多層，總厚度不到 10 μm，需要先生長出每一種單層，通過各種測試設備確認單層的質量、組分、載流子濃度和生長速率等，再一次外延出整個全結構。實驗采用的VCSELs外延片是由同組實驗人員自主設計研發(fā)，以10.16 cm(4 in)的半絕緣GaAs(110)作為外延材料生長襯底，以三甲基鎵(TMGa)、三甲基鋁(TMAl)、三甲基銦(TMIn)作為Ⅲ族源，砷烷(AsH3)作為V族源，硅烷(SiH4)作為n型摻雜源，四氯化碳(CCl4)作為p型摻雜源。確定緩沖層GaAs的厚度500 nm，在襯底上先生長31對漸變AlxGa1-xAs(x=0.12～0.90)構成n型DBR,每層的光學厚度為λ/4；在n型DBR的上部，采用5對4 nm In0.072GaAs/6 nm Al0.37GaAs應變量子阱結構構成有源區(qū), 25 ℃下量子阱的峰值波長為835 nm左右，工作過程中通過紅移達到850 nm。有源區(qū)往上生長20對C摻雜的漸變AlxGa1-xAs(x=0.12～0.90)構成的p型DBR，在有源區(qū)與上DBR之間生長厚度為30 nm的高Al氧化層，高溫下與水反應生成Al的氧化物，形成結構致密、穩(wěn)定、絕緣性良好的氧化層，具體反應見方程(1)～(6)。

AlGaAs+H2O→Al2O3+AsH3+Ga，

(1)

AlGaAs+H2O→AlO(OH)+AsH3+Ga，

(2)

AlGaAs+H2O→Al(OH)3+AsH3+Ga，

(3)

Ga+H2O→Ga2O3+H2，

(4)

AsH3+H2O→As2O3+H2，

(5)

As2O3+H2→As+H2O.

(6)

圖1 VCSEL外延結構

在氧化工藝之前需將腔室內(nèi)空氣排凈，防止Al暴露在空氣中與氧氣發(fā)生反應生成致密性和穩(wěn)定性較高的σ-Al2O3，阻止水蒸氣進入外延層內(nèi)部，進而阻礙氧化反應的進行[18]。

2.1 實驗過程

被氧化晶圓樣片經(jīng)過清洗、ICP干法刻蝕等工藝形成直徑為 22 μm的圓形臺面后放入圖2所示裝置中:一定流量的高純氮氣一路經(jīng)流量計直接進入電磁閥，另一路經(jīng)流量計、加熱的鼓泡器后攜帶水蒸汽進入電磁閥；電磁閥后又分為兩路，一路直接進入廢液瓶后排出，另一路經(jīng)預加熱管道進入氧化爐室，爐室中心區(qū)域放置經(jīng)ICP刻蝕后裸露出高Al氧化層側壁的被氧化樣片，水蒸汽在氣壓的作用下側向擴散進入高Al氧化層，發(fā)生式(1)～(6)氧化反應，最后通入廢液瓶排出。電磁閥具有轉換方向功能，當不進行氧化工藝時，沒有經(jīng)過加熱器的高純氮氣通入腔室，經(jīng)過加熱器的高純氮氣直接進入廢液瓶排出，保證氧化爐室內(nèi)一直氮氣流通；當進行氧化工藝時，經(jīng)過加熱器的氮氣攜帶水蒸汽進入氧化爐室，沒經(jīng)過加熱的氮氣直接通過廢液瓶排出。在氧化工藝進行時，通過CCD相機實時監(jiān)控傳輸晶圓氧化信息至顯示器，由顯示器觀察被氧化晶圓氧化標記孔顏色變化的區(qū)域尺寸，反饋調(diào)節(jié)氧化實驗的進行。

在對氧化反應的調(diào)節(jié)控制部分，采用了一種自制的新型紅外光源顯微鏡和CCD觀測俯視成像系統(tǒng)的結構。如圖3(a)顯示了 700～1 000 nm波段下VCSELs在氧化前后全結構反射率對比圖，可以看到在900～1 000 nm波段，氧化后氧化層折射率的變化使得反射率有明顯變化。 圖3(b)為在 940 nm紅外光源顯微鏡下氧化孔徑的顏色變化，由于折射率的不同，外圈被氧化區(qū)域發(fā)白，內(nèi)圈未氧化區(qū)域呈黑灰，兩者有明顯的分界線;方形臺面具有各向同性氧化[19]的特點，且方便判斷量測，設計氧化標記如圖3(c)所示。當VCSEL氧化臺面為圓形時，準確掌握實時氧化深度較為困難，多通過CCD實時監(jiān)控氧化標記進行判斷。在氧化過程中通過與CCD相機所接連的顯示屏幕觀測晶圓上氧化標記點顏色的變化。通過測量不同實驗條件下所對應的CCD相機拍攝的氧化標記孔的發(fā)白區(qū)域所占氧化標記孔的比例進行氧化深度的判斷，實現(xiàn)實時監(jiān)測氧化孔徑大小，控制氧化的進行，提高氧化孔徑大小精度。定義判斷標準為：在第一臺面直徑為 22 μm的情況下，當觀察到16 μm方形氧化標記恰好全部發(fā)白中間無黑灰時(即 16 μm孔徑恰好“堵”死)，表示此時氧化深度已達8 μm，氧化孔徑大小為 6 μm；當觀察到 24 μm方形標記點已經(jīng)完全發(fā)白，而26 μm標記還能觀察到部分黑灰，則可判斷氧化深度在 12～13 μm之間，具體數(shù)值可通過量測等比例計算獲得。在大規(guī)模量產(chǎn)工藝中便于觀察控制。

圖2 氧化設備結構示意圖

圖3 (a)VCSEL全結構氧化前后反射譜對比；(b)光學顯微鏡下氧化孔顏色變化；(c)氧化標記結構圖。

實驗使用同爐次外延片設置A、B、C 3組。其中在恒溫水浴 90 ℃、載氣N2流量200 mL/min下，對外延結構完全相同的A組樣品1～8號、B組樣品9～16號采用控制變量法控制氧化溫度進行氧化溫度與氧化速率之間規(guī)律的探究。

表1 不同氧化溫度的實驗探究

C組實驗將相同外延結構的外延片裂片為9小方塊，分別編號17～25，在爐溫420 ℃、水浴溫度 90 ℃、載氣流量200 mL/min條件下，分別氧化900，1 080，1 170，1 200，1 290，1 320，1 470，1 680，1 980 s，獲得氧化深度隨時間的變化規(guī)律。

另設D組實驗探究高Al氧化層中Al組分含量對氧化孔形狀的影響，在氧化層AlxGa1-xAs中分別對x=0.98，0.97，0.96，0.95，0.94，0.925的樣片編號為26～32，在爐溫420 ℃、水浴溫度 90 ℃、載氣N2流量 200 mL/min工藝條件下，通過自制的紅外光源顯微鏡和CCD觀測俯視成像系統(tǒng)，直接觀察中間黑灰區(qū)域的形狀來判斷氧化孔徑的形狀。

2.2 實驗結果討論

通過觀察，顯示器屏幕上CCD傳輸?shù)?16 μm氧化標記方孔完全發(fā)白、18 μm氧化標記方孔外圍發(fā)白中間黑灰時，關閉氧化反應冷卻至室溫取出氧化樣片，在紅外顯微鏡下進行氧化孔徑測量，等比例計算獲得氧化孔徑尺寸，得到不同溫度下高Al氧化層氧化速率與溫度的關系圖如圖4(a)所示。經(jīng)過磨拋工藝后劃裂試驗樣品，由于工藝上很難保證解理斷面即是VCSELs的臺面孔徑中心面，故在SEM掃描電鏡下對設計在外延片上的溝道脊(圖7(b)中Bar A)進行氧化深度的觀察測量驗證(圖4(b))，側面反映VCSELs圓形臺面的氧化深度，其與通過顏色判斷的氧化深度誤差控制在±1 μm。

圖4 (a)氧化速率與溫度的關系；(b)電子掃描顯微鏡SEM下氧化微觀示意圖。

可以看出氧化速率隨溫度呈近似指數(shù)式增長關系， 420 ℃時氧化速率保持在0.31 μm/min，速率平穩(wěn)適中，氧化前沿末端無任何虛影重影，線條平直銳利，氧化深度實際測量值與比例計算值誤差±1 μm，適合工藝生產(chǎn)要求。設計A組刻蝕后立即進行氧化工藝，B組刻蝕后放置72 h再進行氧化工藝，通過實驗驗證刻蝕后的放置時間對氧化速率存在不規(guī)則變化影響。

圖5 (a)氧化深度與時間的關系；(b)透射電子顯微鏡(TEM)下的微觀形貌。

C組實驗探究氧化深度隨時間的變化關系如圖5。其中圖5(a)為氧化深度與時間的曲線關系圖，圖5(b)為氧化 1 290 s后的透射電子顯微鏡下單個VCSELs臺面微觀形貌圖。由圖5(a)可看出:氧化深度與時間呈線性相關，這與文獻[19]中所描述的吻合，在短時間氧化中，對氧化過程起決定性影響因素的是氧化反應本身的反應速率。在TEM下驗證如圖5(b)所示，由于刻蝕精度有限，右半邊臺面中，其p型DBR氧化部分深926.5 nm，高Al氧化層氧化深度6.574 μm，氧化速率保持在0.31 μm/min，氧化孔徑 8.852 μm，與直接實時測量的方形發(fā)白環(huán)形區(qū)域邊長 7 μm誤差小，單一氧化層，線條平直，氧化工藝較為穩(wěn)定可靠。

圖6 不同組分氧化孔徑的形狀

由于晶向的影響，晶體中不同晶軸的氧化速率不同，所以氧化孔徑有可能偏離圓形[6]。設計D組實驗探究高Al組分氧化層AlxGa1-xAs中x的組分值對氧化孔形狀的影響。結果如圖6所示，高Al組分AlxGa1-xAs(x≥0.94)氧化特性呈各向異性，氧化孔徑的形狀會發(fā)生畸變，偏離圓形，破壞圓形波導結構，從而對器件的光場、電場的限制產(chǎn)生影響，故而對高Al組分中x的調(diào)節(jié)是規(guī)避氧化孔變形的手段之一。

3 結果與討論

從氧化樣品的SEM和TEM微觀形貌圖形均可看出，氧化邊緣整齊，線條銳利無任何虛影重影，且氧化深度的計算數(shù)據(jù)和微區(qū)測量數(shù)據(jù)高度重合，說明通過自制的紅外光源顯微鏡和CCD觀測俯視成像系統(tǒng)改進后的氧化爐設備的氧化工藝穩(wěn)定，可重復性強，準確度高。圖7為通過自制成像系統(tǒng)監(jiān)測控制的10.16 cm(4 in)晶圓1/4片的氧化性能總結。統(tǒng)計樣本遵循以下原則：外延片如圖7(a)所示，在制作光刻板時分為多個方格單元，按照圖7(b)所示,取每一個方格的左上角第一顆芯片作為統(tǒng)計樣本，按照該統(tǒng)計方法給出圖7(c)和(d)所示紅外光源CCD下的氧化孔分布圖，及等比例計算出氧化孔徑大小，除去晶圓邊緣處(排除邊緣不穩(wěn)定部分)，可見氧化均一性穩(wěn)定，氧化孔精度±1 μm且氧化孔保持圓形。

圖7 1/4片氧化片的氧化均一性。 (a)光刻掩膜版方格單元圖形； (b)光刻掩膜版方格單元中的芯片排列；(c)紅外光源CCD下1/4片的氧化圖形分布；(d)相應氧化孔徑大小分布。

VCSELs氧化孔徑數(shù)值的大小直接決定器件的閾值電流和工作電壓，對器件靜態(tài)特性性能有著深遠影響。在爐溫 420 ℃、水浴溫度90 ℃、載氣流量 200 mL/min、氧化速率為 0.31 μm/min的氧化工藝條件下，結合一系列復雜的半導體芯片制造工藝，制得晶圓整片約2萬顆VCSELs芯片，氧化孔徑大小為(10±1)μm，使用點測機進行靜態(tài)測試。測試系統(tǒng)有兩個鈹銅正負極探針，測試時通過調(diào)節(jié)探針控制器，使探針接觸到VCSELs芯片正負極PAD，通過調(diào)節(jié)電流源注入 0～30 mA電流,由積分球接收激光并測試結果。圖8(a)為整片中上、中、下、左、右五點處芯片的測試L-I-V曲線，從圖中可讀出VCSELs的閾值、光功率、斜效率、工作電壓等靜態(tài)特性參數(shù)?？梢钥吹剑S機五點的靜態(tài)性能參數(shù)基本保持一致，各項指標平均值如下：閾值電流 0.8 mA，斜效率 0.8 W/A，工作電壓 2.2 V，6 mA下光功率為4.6 mW，滿足應用于HDMI端口產(chǎn)品指標需求。圖8(b)為片上某一點在 25 Gbit/s的眼圖，眼睛張開下，信號無明顯串擾，符合VCSELs的國際傳輸標準IEEE802.3ba。

圖8 (a)隨機定點VCSEL發(fā)光單元的L-I-V曲線；(b) 850 nm 25 Gbit/s VCSELs眼圖。

4 結 論

對VCSELs 10.16 cm(4 in)整片晶圓進行濕法氧化實驗研究，通過自制的紅外光源顯微鏡和CCD觀測俯視成像系統(tǒng),在氧化過程中通過對氧化標記點的顏色變化監(jiān)測，實時動態(tài)控制氧化反應的進行，使得氧化孔精度控制在±1 μm；探究不同高Al組分AlxGa1-xAs氧化孔徑的形狀，得到當x>0.94時，氧化速率呈各向異性；探究氧化深度與時間的關系，氧化速率與溫度的關系以及對氧化/未氧化交界面微觀結構的觀察驗證，得到一套準確性好、氧化速率穩(wěn)定、均一性高濕法氧化工藝條件。在爐溫 420 ℃、水浴溫度 90 ℃、載氣流量 200 mL/min時，氧化速率為 0.31 μm/min。結合該氧化條件，經(jīng)過一系列復雜的半導體芯片工藝后，可實現(xiàn)量產(chǎn)高性能、高效率、高傳輸速率的850 nm VCSELs。