李 強，王 杜，陳若葵，唐紅輝，喬延超，陳 歡

(湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 長沙 410600)

廢舊鋰離子電池回收過程中會用硫化鈉進行深度除銅，期間產(chǎn)生大量除銅尾渣。這些渣中，鎳、鈷含量較高，主要以硫化物形式存在，難以回收。大型廢舊鋰電池回收廠會采用酸浸工藝處理除銅尾渣，但鮮有處理效果的報道；小型廢舊鋰電池回收廠的除銅尾渣因技術和場地問題一般不做處理。

從除銅尾渣中浸出有價金屬鎳、鈷可采用硫酸作浸出劑[1-5]。目前，國內外針對廢舊鋰電池除銅尾渣的硫酸浸出的研究尚未見有報道，因此，研究了除銅尾渣中鎳、鈷的硫酸浸出機制，并推導出浸出反應動力學模型，為從此類廢料中回收鎳、鈷提供參考依據(jù)。

1 試驗部分

試驗主要儀器設備：XMTD-7000型電熱恒溫水浴鍋(北京永光明儀器廠)，JJ-1増力電動攪拌器(江蘇金怡儀器廠)，WFX-130A型原子吸收分光光度計(北分瑞利儀器廠)。

試驗主要原料：濃硫酸，鎳標準溶液，鈷標準溶液，均為分析純；廢舊電池除銅尾渣由湖南邦普循環(huán)科技有限公司提供，主要化學元素分析結果見表1。

表1 除銅尾渣主要化學元素分析結果 %

在燒杯中配制一定濃度和體積的硫酸溶液，將燒杯置于水浴鍋中，升溫至指定溫度；準確稱取100 g除銅尾渣放入燒杯中，攪拌浸出一定時間后，取出燒杯，過濾溶液，濾渣干燥后分析其中鎳、鈷質量分數(shù)，按式(1)計算鎳、鈷浸出率。

(1)

式中：η—鎳、鈷浸出率，%；m1—原料中鎳、鈷質量，g；m2—浸出后濾渣中鎳、鈷質量，g。

2 試驗結果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1溫度對鎳、鈷浸出率的影響

在硫酸濃度1.80 mol/L、液固體積質量比10∶1、浸出時間5 h、攪拌速度900 r/min條件下，溫度對廢舊鋰電池除銅尾渣中鎳、鈷浸出率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 溫度對鎳、鈷浸出率的影響

由圖1看出，隨溫度升高，鈷、鎳浸出率均先升高后趨于平緩。隨溫度升高，活化分子數(shù)增加，分子間的化學碰撞概率增大，故反應速率加快，從而有利于鈷、鎳的浸出。溫度為80 ℃時，鎳、鈷浸出率分別為85.19 %和81.01%；繼續(xù)升高溫度，鎳、鈷浸出率變化不明顯。綜合考慮，溫度以選擇80 ℃為宜。

2.1.2硫酸濃度對鎳、鈷浸出率的影響

在溫度80 ℃、液固體積質量比10∶1、浸出時間5 h、攪拌速度900 r/min條件下，硫酸濃度對廢舊鋰電池除銅尾渣中鎳、鈷浸出率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 硫酸濃度對鎳、鈷浸出率的影響

由圖2看出：隨硫酸濃度升高，鎳、鈷浸出率先升高后趨于平緩；硫酸濃度為1.80 mol/L 時，鎳、鈷浸出率分別達85.73 %和81.19%；繼續(xù)增大硫酸濃度，鎳、鈷浸出率變化不大。綜合考慮，硫酸濃度以選擇1.80 mol/L為宜。

2.1.3液固體積質量比對鎳、鈷浸出率的影響

在溫度80 ℃、硫酸濃度1.80 mol/L、浸出時間5 h、攪拌速度900 r/min條件下，液固體積質量比對廢舊鋰電池除銅尾渣中鎳、鈷浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 液固體積質量比對鎳、鈷浸出率的影響

由圖3看出，隨液固體積質量比增大，鎳、鈷浸出率先升高后趨于平緩。提高液固體積質量比可降低溶液黏稠度，有利于提高固液相之間的傳質速度，從而有利于鎳、鈷浸出。液固體積質量比為10∶1時，鎳、鈷浸出率分別達85.06%和81.93%；繼續(xù)增大液固體積質量比，鎳、鈷浸出率變化不大。綜合考慮，液固體積質量比以選擇10∶1為宜。

2.1.4浸出時間對鎳、鈷浸出率的影響

在溫度80 ℃、硫酸濃度1.80 mol/L、液固體積質量比10∶1、攪拌速度900 r/min條件下，浸出時間對廢舊鋰電池除銅尾渣中鎳、鈷浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 浸出時間對鎳、鈷浸出率的影響

由圖4看出：隨浸出時間延長，鈷、鎳浸出率均先升高后趨于穩(wěn)定；浸出5 h后，鎳、鈷浸出率分別達85.11 %和81.54%；再繼續(xù)浸出，鈷、鎳浸出率變化不大。綜合考慮，浸出時間以選擇5 h為宜。

2.1.5攪拌速度對鎳、鈷浸出率的影響

在硫酸濃度1.80 mol/L、液固體積質量比10∶1、浸出時間5 h、溫度80 ℃條件下，攪拌速度對廢舊鋰電池除銅尾渣中鎳、鈷浸出率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 攪拌速度對鎳、鈷浸出率的影響

由圖5看出：隨攪拌速度增大，鎳、鈷浸出率先升高后趨于平緩；攪拌速度為900 r/min時，鎳、鈷浸出率分別達84.23 %和80.96 %。綜合考慮，攪拌速度以選擇900 r/min為宜。

2.2 浸出過程動力學分析

2.2.1浸出過程擴散控制步驟的確定

用硫酸從除銅尾渣中浸出鎳、鈷的反應屬于液/固相化學反應，反應在固相與液相之間進行，主要經(jīng)歷浸出劑擴散、界面化學反應、產(chǎn)物擴散等幾個階段?？偟姆磻俣热Q于最慢的環(huán)節(jié)，稱為控制步驟[6]，包括化學反應和擴散。結合相關理論設計正交試驗方案，分析反應過程中的控制步驟。硫酸浸出鎳、鈷正交試驗條件及結果分別見表2、3，其中反應時間均為5 h，攪拌速度均為900 r/min。

表2 硫酸浸出鎳的正交試驗條件及結果

注：A×B×C指正交試驗空白列。

表3 硫酸浸出鈷的正交試驗條件及結果

注：A×B×C指正交試驗空白列。

由表2、3看出：體系液固體積質量比和硫酸濃度效應值r較大，溫度效應值r相對較小，即溫度對硫酸浸出鎳、鈷的影響小于體系液固體積質量比和硫酸濃度的影響。化學反應控制的反應動力學方程[7]為

(2)

式中：v為浸出速率，%；m為鎳鹽、鈷鹽質量，g；t為反應時間，min；k為表面化學反應速率常數(shù)；s為反應界面面積，mm2；c為浸出劑濃度，mol/L；n為反應級數(shù)。

當反應體系硫酸濃度不變，反應界面面積穩(wěn)定時，溫度是影響浸出速率的主要因素，即溫度的影響遠大于體系液固體積質量比和硫酸濃度的影響。但試驗結果卻與此相反，因此判斷硫酸溶液浸出鎳、鈷的過程并非受化學反應控制，而是受擴散控制。

2.2.2浸出過程固膜擴散控制步驟的確定

根據(jù)冶金過程的液/固相反應動力學，擴散控制分為液膜擴散控制和固膜擴散控制?？刂撇襟E為液膜擴散控制時，在硫酸濃度、體系液固體積質量比、溫度和時間一定條件下，隨攪拌速度由低至高，鎳、鈷浸出率可提高40%以上。但從試驗結果(圖5)可知，攪拌速度由300 r/min升高至1 500 r/min，鎳、鈷浸出率僅提高10%～15%。由此可判斷，硫酸溶液從廢舊鋰電池除銅尾渣中浸出鎳、鈷的過程，固膜擴散為反應控制步驟。

2.2.3固膜擴散過程中收縮核模型

浸出過程受固膜擴散控制時，反應遵循固-液反應固膜擴散控制下的動力學方程[8]：

(3)

式中：ke=8Dc/(d2αρ),綜合速率系數(shù)；η為浸出率，%；t為反應時間，min；D為擴散系數(shù)；c為浸出劑濃度，mol/L；d為固相顆粒直徑，mm；α為比例系數(shù)；ρ為反應體系密度，g/L。

固定液固體積質量比10∶1，硫酸濃度1.80 mol/L，攪拌速度900 r/min，在不同溫度下進行浸出試驗，考察浸出時間對鎳、鈷浸出率的影響，并將試驗結果按1-2η/3 -(1-η)2/3對浸出時間t作圖，結果如圖6所示。

圖6 1-2η/3 -(1-η)2/3與浸出時間t之間的關系

根據(jù)式(3)，控制浸出溫度不變，綜合速率系數(shù)為常數(shù)。由圖6看出，所得曲線近似為直線，遵循固-液反應固膜擴散控制下的動力學方程模型。由此判斷，硫酸浸出鎳、鈷的反應過程受固膜擴散控制，遵循收縮核動力學模型。

2.2.4浸出反應表觀活化能

Arrhenius方程為

(4)

式中：k為反應表觀速率常數(shù)；E為反應表觀活化能，kJ/mol;R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；A為頻率因素。

將lnk對1/T作圖，結果如圖7、8所示。按照文獻[9]的計算方法，根據(jù)圖中直線斜率，可求得浸出反應的表觀活化能分別為11.29 kJ/mol(鎳)和10.02 kJ/mol(鈷)。活化能的值較小，表明硫酸溶液浸出鎳、鈷的過程不受化學反應控制。

圖7 鎳浸出過程的阿侖尼烏斯曲線

圖8 鈷浸出過程的阿侖尼烏斯曲線

上述動力學分析結果表明，硫酸浸出廢舊鋰電池除銅尾渣中鎳、鈷的過程主要分為以下幾個階段：

1)浸出劑由流體相通過邊界層向除銅尾渣顆粒表面擴散；

2)浸出劑經(jīng)過固相產(chǎn)物膜層繼續(xù)傳質擴散；

3)浸出劑與鎳鹽、鈷鹽進行化學反應；

4)被溶解的鎳鹽、鈷鹽經(jīng)過固相膜層由顆粒表面向外擴散；

5)被溶解的鎳鹽、鈷鹽經(jīng)過邊界層向液相擴散。

整個浸出過程的反應速率受固膜擴散控制，即2)、4)階段是總反應速率的限制性階段，改變這2個階段影響固膜擴散速率的條件，即改變硫酸濃度和液固體積質量比，固膜擴散速率會發(fā)生變化，對浸出反應速率有顯著影響[10]。根據(jù)液/固相反應動力學，反應在常溫或低溫區(qū)進行，當浸出劑濃度較高、攪拌速度較快時，化學反應可能成為限制性步驟，所以硫酸浸出除銅尾渣中的鎳、鈷不應該在常溫或低溫中進行，應適當加溫。

3 結論

用硫酸從廢舊鋰電池除銅尾渣中浸出鎳、鈷是可行的，浸出反應受固膜擴散控制，反應遵循固-液反應固膜擴散控制下的動力學方程:

浸出過程表觀活化能為11.29 kJ/mol(鎳)和10.02 kJ/mol(鈷)。在溫度80 ℃、硫酸濃度為1.80 mol/L、液固體積質量比10∶1、浸出時間5 h及攪拌速度900 r/min條件下，鎳、鈷浸出率分別為85.73 %和81.93 %。