吳恩輝，侯 靜，李 軍，黃 平，徐 眾，劉黔蜀，趙 蘭，嚴(yán) 曦

(攀枝花學(xué)院，四川 攀枝花 617000)

釩鈦磁鐵礦中伴生有鉻、鈷、鎳、銅、錳、鎵、鈧等有價元素，具有極高的綜合利用價值[1-2]，但由于釩鈦磁鐵礦獨(dú)特的礦相結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其在選礦過程中約有50%的鈦資源進(jìn)入到釩鈦鐵精礦中，這部分鈦資源經(jīng)高爐冶煉工藝處理后形成高鈦型高爐渣。從高鈦型高爐渣中提取鈦，技術(shù)和裝備尚未完全成熟，提取成本過高[3-5]。目前，采用傳統(tǒng)的采、選、冶工藝處理釩鈦磁鐵礦，鐵、釩、鈦資源利用率分別為70%、39%和13%，利用率偏低[6-7]。鹽酸浸出工藝操作簡單，對設(shè)備要求不高，而且鹽酸可回收再生，被廣泛應(yīng)用于從有色金屬礦石、低品位礦石、冶金廢棄物等礦產(chǎn)資源中提取、分離某些元素[8-12]。試驗嘗試采用鹽酸浸出工藝處理釩鈦磁鐵礦原礦，探索浸出過程中元素的浸出規(guī)律，以期為提高釩鈦磁鐵礦利用率提供技術(shù)參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及設(shè)備

試驗原料為攀枝花某大型選礦廠經(jīng)過拋尾處理后的釩鈦磁鐵礦原礦，其化學(xué)成分和物相組成分別見表1和圖1。

表1 釩鈦磁鐵礦原礦化學(xué)組成 %

圖1 釩鈦磁鐵礦原礦的XRD圖譜

由表1看出，釩鈦磁鐵礦原礦中除含有較高的鐵、釩、鈦、鉻等有價元素外，鈣、鎂、硅、鋁4種元素的氧化物約占總量的一半左右。由圖1看出，釩鈦磁鐵礦原礦主要由磁鐵礦(Fe3O4)、鈦鐵礦(FeTiO3)、鈣長石(CaAl2Si2O8)和堇青石(Mg2Al4Si5O18)等物相組成，礦相結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜。

主要試驗試劑：鹽酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)。

主要試驗設(shè)備：水浴加熱單層多功能玻璃反應(yīng)釜(DF-1L型)，滎陽市中浮儀器設(shè)備有限公司；制樣粉碎機(jī)(FM-1型)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-2EBS型)，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；電子天平(12001型)，杭州有恒稱重設(shè)備有限公司；循環(huán)水式多用真空泵(SHZ-D(Ⅲ)型)，鄭州博科儀器設(shè)備有限公司。

1.2 試驗原理及方法

試驗原理：根據(jù)釩鈦磁鐵礦原礦主要化學(xué)成分和物相組成分析結(jié)果，鹽酸浸出過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(5)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

另外，礦石中的二氧化鈦在鹽酸浸出過程中可能會與HCl反應(yīng)生成氯化氧鈦。氯化氧鈦會發(fā)生水解反應(yīng)[13-14]：

TiOCl2+2H2O;

(6)

TiO2·nH2O+2HCl。

(7)

試驗方法：采用單因素試驗法，在常壓條件下，考察溫度、液固體積質(zhì)量比、鹽酸質(zhì)量濃度、浸出時間和攪拌速度對浸出過程中鐵和二氧化鈦浸出率的影響。首先將釩鈦磁鐵礦原礦加入到玻璃反應(yīng)釜中，然后加入一定質(zhì)量濃度的鹽酸溶液，同時開始升溫和攪拌；待溫度達(dá)到設(shè)定值后開始計時，達(dá)到預(yù)定時間后，立即取出漿液并過濾，得到浸出渣和浸出液。采用X射線衍射法分析原料及試驗過程樣品的物相組成，采用掃描電鏡分析樣品的微觀形貌，采用化學(xué)分析法測定過程產(chǎn)品中鐵和二氧化鈦含量，采用XRF分析穩(wěn)定產(chǎn)品化學(xué)組成。元素浸出率計算公式為

(8)

式中：η—元素浸出率，%；m1—原料質(zhì)量，g；x1—原料中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m2—浸出渣質(zhì)量，g；x2—浸出渣中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 浸出時間對浸出的影響

在溫度85 ℃、攪拌速度150 r/min、液固體積質(zhì)量比6∶1、鹽酸質(zhì)量濃度150 g/L條件下，浸出時間對鐵和二氧化鈦浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出時間對鐵和二氧化鈦浸出率的影響

由圖2看出，鹽酸對釩鈦磁鐵礦原礦中的鐵和二氧化鈦的浸出具有明顯選擇性：鐵浸出率隨浸出時間延長逐漸提高，二氧化鈦浸出率隨浸出時間延長變化不大；浸出90 min之前，鐵浸出率提高幅度較大；浸出90 min后，鐵浸出率提高幅度變小，基本穩(wěn)定在46.52%左右，二氧化鈦浸出率為2.94%。鐵浸出率隨浸出時間延長出現(xiàn)階段性變化的主要原因是鹽酸對釩鈦磁鐵礦原礦中的不同物相有不同的浸出能力，隨浸出時間延長，體系pH升高，使反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行。綜合考慮，確定釩鈦磁鐵礦原礦適宜的鹽酸浸出時間為90 min。

2.2 溫度對浸出的影響

在浸出時間90 min、攪拌速度150 r/min、液固體積質(zhì)量比6∶1、鹽酸質(zhì)量濃度150 g/L的條件下，溫度對鐵和二氧化鈦浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對鐵和二氧化鈦浸出率的影響

由圖3看出，鐵浸出率隨溫度升高而顯著提高：溫度為25 ℃時，鐵浸出率為6.72%；溫度升至70 ℃時，鐵浸出率為45.44%。溫度對二氧化鈦浸出率略有影響：25 ℃時，二氧化鈦浸出率為0.18%；70 ℃時，二氧化鈦浸出率為1.32%。原礦中，鐵、鈦浸出率隨溫度升高出現(xiàn)階段性變化，其主要原因是，隨溫度升高，鹽酸體系中酸的活性提高，更有利于浸出反應(yīng)進(jìn)行，使得浸出效果更加顯著。綜合考慮，確定浸出適宜溫度為70～85 ℃。

2.3 液固體積質(zhì)量比對浸出的影響

在溫度85 ℃、浸出時間90 min、攪拌速度150 r/min、鹽酸質(zhì)量濃度150 g/L的條件下，液固體積質(zhì)量比對鐵和二氧化鈦浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固體積質(zhì)量比對鐵和二氧化鈦浸出率的影響

由圖4看出，鐵浸出率隨液固體積質(zhì)量比增大逐漸提高：液固體積質(zhì)量比低于7∶1時，鐵浸出率提高幅度較大；液固體積質(zhì)量比為7∶1時，鐵浸出率為56.16%；二氧化鈦浸出率隨液固體積質(zhì)量比提高變化不大，液固體積質(zhì)量比為7∶1時，二氧化鈦浸出率為3.82%。隨液固體積質(zhì)量比增大，在不改變鹽酸質(zhì)量濃度條件下，H+數(shù)量成倍增加，可使溶液pH不發(fā)生明顯變化，溶液酸度較為穩(wěn)定。綜合考慮，鹽酸浸出釩鈦磁鐵礦的適宜液固體積質(zhì)量比為7∶1。

2.4 鹽酸質(zhì)量濃度對浸出的影響

在溫度85 ℃、浸出時間90 min、攪拌速度150 r/min、液固體積質(zhì)量比6∶1條件下，鹽酸質(zhì)量濃度對鐵和二氧化鈦浸出率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 鹽酸質(zhì)量濃度對鐵和二氧化鈦浸出率的影響

由圖5看出：鐵浸出率隨鹽酸質(zhì)量濃度增大顯著提高，鹽酸質(zhì)量濃度為200 g/L時，鐵浸出率為56.44%；二氧化鈦浸出率隨鹽酸質(zhì)量濃度增大而逐漸提高，鹽酸質(zhì)量濃度為200 g/L時，二氧化鈦浸出率為4.74%。鐵、鈦浸出率隨鹽酸質(zhì)量濃度增大而出現(xiàn)階段性變化，主要原因是礦石物相組成復(fù)雜，不同的物相與鹽酸作用能力不同，因此，隨體系中鹽酸質(zhì)量濃度升高，反應(yīng)驅(qū)動力增大，溶液pH降低，溶液中浸出驅(qū)動力和H+濃度變大，原礦中的物質(zhì)反應(yīng)更加充分。綜合考慮，鹽酸質(zhì)量濃度以200 g/L為宜。

2.5 攪拌速度對浸出的影響

在溫度85 ℃、浸出時間90 min、液固體積質(zhì)量比6∶1、鹽酸質(zhì)量濃度150 g/L條件下，攪拌速度對鐵和二氧化鈦浸出率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 攪拌速度對鐵和二氧化鈦浸出率的影響

由圖6看出：隨攪拌速度增大，鐵浸出率逐漸提高；攪拌速度為150 r/min時，鐵浸出率為46.52%，二氧化鈦浸出率為2.94%。鐵、鈦浸出率隨攪拌速度增大而發(fā)生變化，主要原因是在一定范圍內(nèi)提高攪拌速度，體系中礦物顆粒與鹽酸分子的碰撞接觸次數(shù)增多，接觸更加充分，有利于反應(yīng)進(jìn)行。綜合考慮，確定攪拌速度以150 r/min為宜。

3 優(yōu)化條件下的綜合試驗

在浸出時間150 min、溫度80 ℃、液固體積質(zhì)量比7∶1、鹽酸質(zhì)量濃度200 g/L、攪拌速度150 r/min優(yōu)化條件下，鐵浸出率為63.56%，二氧化鈦浸出率為4.34%，浸出渣中鐵和二氧化鈦品位分別為16.04%和15.83%。優(yōu)化條件下，鹽酸浸出渣的XRD圖譜如圖7所示。

圖7 釩鈦磁鐵礦原礦鹽酸浸出渣的XRD圖譜

由圖7看出，浸出渣中存在的物相主要為輝石(CaMgSi2O6)和鈦鐵礦(FeTiO3)，另外含有少量三氧化二鐵(Fe2O3)和四氧化三鐵(Fe3O4)等。與原礦物相組成相比，F(xiàn)e3O4峰值明顯減弱，F(xiàn)eTiO3峰值顯著增強(qiáng)，說明在浸出過程中Fe3O4被大量浸出，而FeTiO3破壞不明顯；此外，原礦中的鈣長石(CaAl2Si2O8)、堇青石(Mg2Al4Si5O18)在浸出渣中未出現(xiàn)，說明鹽酸浸出過程中部分Ca、Al、Mg等元素與鹽酸反應(yīng)進(jìn)入到浸出液中。

釩鈦磁鐵礦鹽酸浸出渣的掃描電鏡及能譜分析結(jié)果如圖8、9所示?？梢钥闯觯航鲈念w粒表面出現(xiàn)了較為明顯的粉化現(xiàn)象，說明鹽酸浸出過程破壞了釩鈦鐵精礦原礦的原有礦物結(jié)構(gòu)；此外，能譜分析結(jié)果表明浸出渣中鐵、鈦原子比約為1∶1，結(jié)合圖7可以確定，浸出渣含鈦礦相主要為鈦鐵礦(FeTiO3)。

放大倍數(shù)：a—20 000倍;b—5 000倍。

圖9 圖8(b)區(qū)域1浸出渣的能譜分析結(jié)果

最優(yōu)浸出條件下的釩鈦磁鐵礦原礦的浸出渣化學(xué)組成見表2，原礦的元素浸出率如圖10所示。

表2 釩鈦磁鐵礦原礦浸出渣化學(xué)組成 %

圖10 最優(yōu)浸出條件下釩鈦磁鐵礦原礦的元素浸出率

由圖10看出,鐵、釩、鉻、鎂浸出率較高，而鈦、硅浸出率均在5%以下。說明在此條件下，可以實現(xiàn)鐵、釩、鉻、鈦的選擇性浸出。

4 結(jié)論

采用鹽酸浸出工藝可以實現(xiàn)釩鈦磁鐵礦中某些元素的選擇性浸出。在浸出時間150 min、溫度80 ℃、液固體積質(zhì)量比7∶1、鹽酸質(zhì)量濃度200 g/L、攪拌速度150 r/min優(yōu)化條件下，鐵浸出率為63.56%，TiO2浸出率為4.34%。鹽酸浸出過程破壞了釩鈦磁鐵礦原礦的原有礦物結(jié)構(gòu)，浸出渣的顆粒表面出現(xiàn)了較為明顯的粉化現(xiàn)象；與浸出之前的礦石物相組成相比，浸出渣中Fe3O4峰值明顯減弱，F(xiàn)eTiO3峰值顯著增強(qiáng)，說明在浸出過程中Fe3O4被大量浸出，而二氧化鈦以FeTiO3形式保留在浸出渣中。釩鈦磁鐵礦原礦浸出液可作為提取釩、鉻、鐵的原料，而浸出渣可以通過現(xiàn)有浮選工藝選出高品質(zhì)富鈦料。