孫好芬，王安琪，郭玉超，李文宇，劉文靜，亓 豪，黃 振

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033)

小清河是山東省黃河流域的一條綜合利用河道，隨著流域內(nèi)濟南、淄博、濱州、濰坊等各大城市和工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，小清河中下游流域的環(huán)境質(zhì)量不斷惡化，逐漸引起沿河流域各級政府的重視，先后進行了一系列綜合整治措施，諸如河道拓寬、清淤以及沿途增建污水處理廠等，且已初見成效[1-3]。為了解近期小清河中下游水質(zhì)狀況，在2017年8月份對其進行樣品采集，分別采用重量法和容量法(EDTA滴定法、硝酸銀滴定法、雙指示劑法)對小清河中下游水質(zhì)進行TS、TDS、SS、鈣鎂離子、氯離子、硫酸根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子等含量的測定。

1 水樣的采集

2017年8月23日，分別在流經(jīng)濟南、濱州、淄博、濰坊、東營等市的小清河中下游地段依次選取10個采樣點，每個采樣點采集水樣約800mL，具體采樣點如圖1示。

圖1 小清河沿線采樣點(1-10)分布示意圖

2 實驗部分

2.1 實驗器材

2.1.1 實驗用品

TS、TDS、SS分析：定量濾紙、鐵架臺、長頸漏斗、燒杯、移液管。

鈣鎂離子分析：EDTA、三乙醇胺、EBT、氨水、NH4Cl。

氯離子分析：AgNO3、K2CrO4。

硫酸根離子分析：MgCl2、BaCl2、酸性鉻藍K、萘酚綠B、NaCl、鹽酸。

碳酸根以及碳酸氫根離子分析：鹽酸、無水Na2CO3、甲基橙、酚酞。

2.1.2 實驗設(shè)備

烘箱、水浴裝置、分析天平、滴定裝置(鐵架臺、滴定管夾、滴定管、錐形瓶、移液管)、加熱板等。

2.2 實驗方法

主要檢測項目包括：總固體(TS)、總?cè)芙夤腆w(TDS)、懸浮物(SS)、鈣鎂離子、氯離子、硫酸根離子、碳酸根以及碳酸氫根離子。其中，重量分析法[4-5]對TS、TDS、SS進行檢測，使用雙指示劑法[6]分析碳酸根、碳酸氫根離子的含量，鈣鎂離子、氯離子、硫酸根離子的檢測方法依次為EDTA滴定法[7]、硝酸銀滴定法[8-9]、容量法[10-11]。

2.3 實驗結(jié)果

以檢測項目含量為縱坐標(biāo)，水樣編號為橫坐標(biāo)，繪制柱狀圖，并結(jié)合柱狀圖進行分析。

2.3.1 TS、TDS、SS分析結(jié)果

圖2 1-10號水樣TS、TDS、SS含量(g/L)

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，小清河中下游干流在TS、TDS、SS三項指標(biāo)中，TDS的含量大大高于SS含量，即水中可溶性殘渣所占比例均很大，說明可溶性鹽類含量比較大；從小清河中下游水質(zhì)中TS、TDS、SS含量變化趨勢來看，從中游到入?？谥g(即取樣點1到10)的TS、TDS、SS含量大致呈增大的趨勢，下游取樣點處TS、TDS、SS含量突然飆升，在入?？谌狱cX10處達到最高(分別為18.29g/L、17.36g/L、0.70g/L)，推測可能與潮汐影響有關(guān)。由《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(GB3097-1997)》可知，海水中人為增加的SS含量上限為150mg/L，水中懸浮物含量一般在500mg/L，根據(jù)圖1，取樣點9、10處SS含量超標(biāo)，可能與沿途工業(yè)污水排放以及入海口處底泥混入有關(guān)。

2.3.2 小清河中可溶離子含量分析結(jié)果

圖3 1-10號水樣中部分可溶離子含量(mg/L)

由圖3中鈣鎂離子含量數(shù)據(jù)可以看出，小清河中下游鈣鎂離子含量最大約在入?？谔幐浇?測量值為6.87g/L)。通過查閱相關(guān)資料可知，海水中鈣鎂離子含量約為2.00g/L，由此可以發(fā)現(xiàn)通過實驗測得的小清河水樣中鈣鎂離子含量嚴(yán)重超標(biāo)，甚至在入?？诟浇狱c10處的水樣中鈣鎂離子含量達到了海水的2～3倍。河水不經(jīng)處理直接匯入海洋，鹽度過高會對海樣生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。從小清河流向趨勢來看，從中游到下游(從取樣點2到10)，鈣鎂離子含量大致呈增大的趨勢，而取樣點1處鈣鎂離子含量遠高于其下游鄰近取樣點的鈣鎂離子含量；且下游水體中鈣鎂離子含量逐漸增加，甚至在羊口大橋以后河段(取樣點8、9、10處)，鈣鎂離子含量更高(分別為4.15g/L、5.45g/L、6.87g/L)，高于正常標(biāo)準(zhǔn)2～3倍，推測可能與周邊河流污染(某些工業(yè)污水排放)有關(guān)。

由圖3中氯化物含量分析發(fā)現(xiàn)，小清河流域的水樣中氯化物含量最大為12.86g/L。已知海水中氯化物含量一般為20000mg/L，而未被污染的河流、湖泊、地下水等的Cl-含量一般為10～20 mg/L，超過50 mg/L的情況非常少。由此可推知，小清河中的氯化物含量雖與海水中的有一定差距，但已嚴(yán)重超出未污染河水中氯化物含量要求。從小清河流向氯化物含量變化趨勢來看，氯化物含量大致呈增加趨勢，下游取樣點處氯化物含量突然升高，同樣在羊口以后河段(取樣點8、9、10處)氯化物含量甚至達到3.11g/L、6.05g/L、12.86g/L，估計可能與近海潮汐相關(guān)。

根據(jù)實驗結(jié)果，小清河干流中碳酸根離子檢不出，這一點從水質(zhì)的pH(均小于8)可以得到證明。而由碳酸氫根離子含量分析發(fā)現(xiàn)，最大值約為153mg/L。通過查閱相關(guān)資料，天然水體中碳酸氫根含量約為1300～1700mg/L，所以小清河流域水體中碳酸氫根含量均不超標(biāo)，說明碳酸氫鹽的污染并不嚴(yán)重。從沿小清河流向碳酸鹽含量趨勢來看，其含量基本在106～153 mg/L之間，變化幅度不大，含量也較低，推測可溶鹽中碳酸鹽、碳酸氫鹽含量很少。

3 討論

結(jié)合上述分析可知，小清河中懸浮物、氯離子、硫酸根離子、鈣鎂離子含量均超標(biāo)，水體污染比較嚴(yán)重，水質(zhì)狀況較差。結(jié)合進一步根據(jù)實地考察的情況分析，污染較為嚴(yán)重的在羊口河段以后(取樣點8、9、10附近)，附近主要有水產(chǎn)品加工廠、繩場、漁船造修廠等生產(chǎn)運營，由此推測，工業(yè)污水排放是導(dǎo)致小清河污染的重要原因。上游污染較為嚴(yán)重的采樣點1(濟南市黃臺橋)附近，雖說小清河濟南河段經(jīng)過長期治理，已有明顯改觀，但是依然需要加大整治力度。由此建議，相關(guān)部門健全有關(guān)的法律體系，加大監(jiān)督執(zhí)法力度和普法宣傳，加強對河流水質(zhì)的監(jiān)控，以此加強對污染源外排廢水的監(jiān)督。