楊寶良，趙碧良，薛博文

(中化泉州石化有限公司質(zhì)檢中心，福建 泉州 362000)

眾所周知：辛烷值是汽油的重要指標(biāo)，增加芳烴和烯烴的含量可以提高汽油的辛烷值。尤其是芳烴提高辛烷值的效果明顯，然而芳烴含量過高會(huì)導(dǎo)致汽油在氣缸中不能完全燃燒進(jìn)而導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室的沉積物的附著和尾氣中有毒物質(zhì)的排放。烯烴是石油組分在加工裂解過程中所產(chǎn)生的，雖然具有提高辛烷值的功能，但其穩(wěn)定性差易生成沉積物甚至堵塞發(fā)動(dòng)機(jī)噴油嘴從而影響汽油的使用性能[1]。因此，從環(huán)境保護(hù)和使用性能的角度出發(fā)，我國不斷提高對(duì)芳烴、烯烴的控制要求。

目前，測定汽油烴族組成的方法眾多，但GB/T11132-2008《液體石油產(chǎn)品烴類組成的測定熒光指示劑吸附法》(以下簡稱GB/T11132-2008)是GB17930-2011產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的仲裁方法。面臨成品油組分復(fù)雜以及國Ⅴ汽油向國Ⅵ汽油升級(jí)的大環(huán)境，進(jìn)一步提高汽油族組成測定的準(zhǔn)確度是十分有必要的。

1 方法簡介

取約0.75mL試樣注入裝有活化過的硅膠的玻璃吸附柱中，在吸附柱的分離段裝有一薄層含有熒光染料混合物的硅膠。當(dāng)試樣全部吸附在硅膠上后，加入醇脫附試樣，加壓使試樣順柱而下。試樣中的各種烴類根據(jù)其吸附能力強(qiáng)弱分離成芳烴、烯烴和飽和烴。熒光染料也和烴類一起選擇性分離，使各種烴類區(qū)域界面在紫外燈下清晰可見。根據(jù)吸附柱中各烴類色帶的長度計(jì)算出每種烴類的體積百分含量[2]。

2 影響因素探討

2.1 非操作因素

2.1.1 硅膠本身的影響

硅膠作為該試驗(yàn)方法最主要耗材，已有大量實(shí)驗(yàn)結(jié)論表明，層析硅膠的質(zhì)量直接影響分離效果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度[3-5]。因此，GB/T11132-2008明確規(guī)定硅膠的規(guī)格(具體要求見表1)，除此之外硅膠的孔容也是影響該試驗(yàn)結(jié)果的重要因素之一。已有結(jié)論表明：硅膠的孔容減小，試樣在吸附柱中展開長度大，分離效果好。同時(shí)，也有結(jié)論表明：硅膠孔容增大，飽和烴測定值逐漸降低，而烯烴的測定值逐漸增大，硅膠最佳孔容為0.40mL/g[3]。中化泉州石化有限公司硅膠滿足該要求，后續(xù)實(shí)驗(yàn)不再考究該條件的影響。

表1 GB/T11132-2008對(duì)硅膠的要求

3.1.2 汽油中氧化物的種類

目前，市場所銷售的汽油多為調(diào)和汽油。許多廠商為提高汽油辛烷值向汽油組分中添加一些含氧化合物(如MTBE、TAME和DME等)。這些氧化物一般不影響烴類的測定，但是其結(jié)果應(yīng)該按照GB/T11132-2008規(guī)定進(jìn)行修正。然而一些不法廠商通過加入一些非理想的含氧化合物(如醛、酮、酯)來提高辛烷值，可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏差。雖然GB/T11132-2008將芳烴定義為：單環(huán)和多環(huán)芳烴、部分二烯烴，以及硫、氮的化合物和較高沸點(diǎn)的含氧化合物，但是可能有部分氧化物導(dǎo)致結(jié)果失真，如DME(SH/T0663規(guī)定測定氧化物含量的內(nèi)標(biāo)物)等。

3.2 操作因素

3.2.1 硅膠處理后放置時(shí)間長短對(duì)分析結(jié)果的影響

GB/T11132-2008要求：硅膠使用前要在175℃下烘3h，以確保硅膠的活性。針對(duì)此問題設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)討論空氣中硅膠放置時(shí)間的長短對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，結(jié)論見表2。

表2 硅膠干燥后放置時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

由表2可知，活化好的硅膠隨與空氣接觸時(shí)間的延長，烯烴測量結(jié)果減小，譜帶長度變短，實(shí)驗(yàn)結(jié)果遠(yuǎn)離實(shí)值。其原因?yàn)楣枘z暴露時(shí)間越長其強(qiáng)極性基團(tuán)與空氣中的水結(jié)合越充分導(dǎo)致硅膠極性越差，直接影響烯烴在色譜柱中的分離效果，同時(shí)硅膠吸水還可導(dǎo)致硅膠顆粒的體積變化影響硅膠裝填效果。

因?yàn)槲宜静捎镁軆?nèi)經(jīng)玻璃管吸附柱進(jìn)行進(jìn)行分析，該分析柱可裝填硅膠體積固定，據(jù)此裝填硅膠的緊密程度與硅膠的加入量成正比。我們?cè)O(shè)計(jì)單一變量試驗(yàn)：加入不同質(zhì)量硅膠，觀察實(shí)驗(yàn)結(jié)果和譜帶長度，結(jié)果見表3。

表3 不同硅膠加入量(硅膠緊密程度)對(duì)分析結(jié)果的影響

由表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，硅膠裝填越緊密譜帶越長，分析結(jié)果的芳烴和烯烴結(jié)果越大且越接近標(biāo)準(zhǔn)值。其原因?yàn)檠b填硅膠過于疏松導(dǎo)致試樣在兩項(xiàng)中的分離能力受到影響。如果從色譜踏板理論分析可理解：硅膠裝填緊密，理論塔板數(shù)多，色譜分離效果好。

3.2.3 進(jìn)樣手法對(duì)分析結(jié)果的影響

實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)：在針頭和注射器的連接處會(huì)有部分試樣沿針頭導(dǎo)入硅膠表面，致使樣品沒有完全進(jìn)入硅膠表面以下3cm，可能會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差。據(jù)此，我們?cè)O(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)：分兩次進(jìn)樣(一部分將試樣注入硅膠以下3cm；另一部分將試樣注入硅膠表面)分別記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 汽油溢出量對(duì)分析結(jié)果的影響

由表4可知，進(jìn)樣手法對(duì)分析結(jié)果影響較大。試樣遺落在硅膠表面越多，分析結(jié)果的芳烴越大，飽和烴越小。其原因?yàn)楣枘z表面的試樣使分離效果變差，在分離過程中硅膠表面至硅膠面以下30mm處的距離也變當(dāng)做芳烴區(qū)域。因此，我們?cè)谶M(jìn)樣過程中要保證注射器與針頭緊密連接并以緩慢速度進(jìn)樣以防止樣品遺落在硅膠表面。

3.2.4 氣體壓力的控制對(duì)分析結(jié)果的影響

GB/T11132-2008要求供氣壓力在14KPa±2 KPa下保持2.5±0.5min，然后調(diào)整壓力至34KPa±2 KPa下保持2.5±0.5min，最后調(diào)節(jié)至適當(dāng)壓力，使液體向下進(jìn)行時(shí)間約為1h。同時(shí)要求烴類區(qū)域總長至少為500mm。我們?cè)O(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)：前兩段壓力分別為14KPa(持續(xù)2.5min)、34KPa(持續(xù)2.5min)，第三段壓力調(diào)整變化以找到適合我司汽油分析的最佳壓力。

表5 氣流壓力對(duì)分析結(jié)果的影響

由表5可知，壓力越大樣品通過柱子的時(shí)間越短，烴類區(qū)域的總長越小，樣品分離越不完全。壓力過大可能導(dǎo)致分析失敗。同樣，壓力過小雖然樣品能夠完全分離但是分析時(shí)間過長。針對(duì)我司油品性質(zhì)建議壓力控制在50kPa左右。

3.2.5 其他注意事項(xiàng)

3.2.5.1 在讀數(shù)過程中，由于壓力的存在使譜帶不斷移動(dòng)，為消除該因素的影響標(biāo)記過程應(yīng)該盡量的快速且同一根柱子兩次劃線順序相反、劃線頻率盡量相同。

3.2.5.2 清洗用的長針頭可能會(huì)刮傷精密內(nèi)經(jīng)玻璃管吸附柱的內(nèi)壁，條件允許的情況下可用水銀定期檢查，以保證每段柱子100mm水銀長度變化不超過3mm或用一致性較好的色譜儀定期對(duì)比分析，以保證儀器狀態(tài)正常。

4 結(jié)論

(1) 硅膠不僅要符合GB/T11132-2008要求，建議購買時(shí)將孔容為0.40mL/g考慮其中。

(2) 汽油中氧化物的種類可能導(dǎo)致分析結(jié)果的偏差。

(3) 硅膠活化后應(yīng)盡快分析，如實(shí)驗(yàn)條件不允，需將硅膠放入干燥器內(nèi)保存以適當(dāng)延長硅膠的有效期。

(4) 硅膠裝填越緊越好，建議裝填13g左右。

(5) 加樣時(shí)禁止將樣品以任何形式灑落在硅膠表面。

(6) 氣體壓力嚴(yán)格控制以保證液體向下運(yùn)動(dòng)的時(shí)間約為1h。針對(duì)我司汽油按照本文嚴(yán)格控制條件的基礎(chǔ)上建議使用壓力為50kPa。

(7) 讀數(shù)過程應(yīng)在盡可能快速的前提下，同一根管兩次讀數(shù)順序相反、頻率相同。