張玉國，李國軍，禹漢文，黃 坤，方 博 （廣州擎天材料科技有限公司，廣東廣州 510860）

0 引言

溶劑型雙組分環(huán)氧富鋅涂料由于耐腐蝕性好，市場應(yīng)用比較成熟，一直在橋梁、化工儲罐、風(fēng)電、集裝箱以及海洋防腐等對防腐要求比較高的領(lǐng)域扮演著重要的角色，由于環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，水性環(huán)氧富鋅涂料取代溶劑型環(huán)氧富鋅涂料已是發(fā)展的必然趨勢。由于鋅粉較活潑，容易與水發(fā)生反應(yīng)，因此市場上的水性環(huán)氧富鋅涂料大多采用三組分制備：涂料+固化劑+鋅粉3個(gè)包裝，在使用現(xiàn)場添加鋅粉攪拌均勻后再添加固化劑，這種方法制備的水性環(huán)氧富鋅底漆施工復(fù)雜，不適用于快節(jié)奏、流水線的涂裝生產(chǎn)，同時(shí)存在施工不便、粉塵污染以及鋅粉用不完，易被氧化等諸多弊病。

本研究采用新型工藝，利用親水性聚酰胺固化劑作為鋅粉的承載體，通過將其預(yù)先分散成鋅漿，搭配環(huán)氧乳液混合固化，制備出一種綜合性能優(yōu)異的雙組分水性環(huán)氧富鋅涂料。其無需現(xiàn)場添加鋅粉，可避免施工不便、粉塵污染、浪費(fèi)等問題，且綜合性能與溶劑型環(huán)氧富鋅涂料相當(dāng)，可取代溶劑型產(chǎn)品，應(yīng)用于對耐鹽霧性能要求較高的金屬的防護(hù)涂裝。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

乳液樹脂：QT-7088、QT-7066，自制；防閃蝕劑DA-7012，東莞隆海新材料；分散劑：TEGO DISPERS 755W，德國贏創(chuàng)德固賽、DA-6023，洛馳化工、DA-2310，廣州宏鈺行；鋅粉ZN-600，江蘇科成有色金屬；防沉助劑：氣相二氧化硅A200，德固賽、有機(jī)膨潤土B908，海明斯德謙、聚酰胺蠟，科萊恩；助溶劑PM，廣州美景化工；硅烷偶聯(lián)劑KH560，道康寧公司。

1.2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

D10/LC55-E分散砂磨機(jī)，廣州市浩美設(shè)備有限公司；DHG-9075A烘箱，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司；QNIX4500膜厚測試儀，德國尼克斯；BGD501/1附著力測試儀，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司；SH系列鹽霧試驗(yàn)箱，東莞市升鴻檢測儀器有限公司。

1.3 雙組分環(huán)氧富鋅涂料的配方

甲組分配方如下：

原料 w/%乳液樹脂QT-7066 13分散劑TEGO DISPERS 755W 0.5助溶劑PM 8硅烷偶聯(lián)劑KH560 2分散劑DA-2310 0.5分散劑DA-6023 1鋅粉ZN-600 74有機(jī)膨潤土B908 0.5氣相二氧化硅A200 0.2聚酰胺蠟 0.3

乙組分配方如下：

原料 w/%乳液樹脂QT-7088 99.5防閃蝕劑DA-7012 0.5

2 結(jié)果和討論

2.1 環(huán)氧富鋅體系框架構(gòu)建以及環(huán)氧乳液樹脂的選擇

水性環(huán)氧富鋅產(chǎn)品體系由水性環(huán)氧乳液，或親水性環(huán)氧樹脂加親水性聚酰胺固化劑再加鋅粉組成，采用100%液體環(huán)氧樹脂搭配帶乳化功能的聚酰胺固化劑，通過聚酰胺的乳化功能，乳化液體環(huán)氧樹脂之后再用水稀釋。此種做法相對來說成本會比較低，不過由于固化劑中含有乳化劑，性能相對較差。因此選擇以聚酰胺固化劑混合鋅粉作為主體，環(huán)氧乳液作為配套組分交聯(lián)固化，既保證了鋅粉在液體涂料中的穩(wěn)定性，同時(shí)也保證了產(chǎn)品的耐腐蝕性能。環(huán)氧體系的涂層中由于含有環(huán)氧基團(tuán)，能夠?qū)饘倩男纬沙瑥?qiáng)的附著力，增強(qiáng)涂層對腐蝕介質(zhì)的屏蔽作用，減緩腐蝕介質(zhì)到達(dá)金屬基材的速率，從而增強(qiáng)涂層的防腐蝕能力。環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中的醚鍵（—O—）和羥基（—OH），以及環(huán)氧樹脂與胺類固化劑固化后所生成的醚鍵和羥基都是強(qiáng)極性基團(tuán)，這些基團(tuán)可以使環(huán)氧樹脂分子與基材，特別是金屬基材表面之間產(chǎn)生很強(qiáng)的粘結(jié)力。

環(huán)氧樹脂與固化劑之間能通過交聯(lián)作用形成一種三維的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使涂層具有很高的致密度，進(jìn)而在某種程度上抑制或者防止水、氧氣、電解質(zhì)離子等腐蝕介質(zhì)滲入涂膜。環(huán)氧樹脂作為一種物理上的屏蔽層，能有效隔離基體與腐蝕介質(zhì)，阻斷腐蝕電池形成通路，降低腐蝕介質(zhì)在涂層與基材界面處進(jìn)行擴(kuò)散的可能性，進(jìn)而防止了腐蝕電池的產(chǎn)生，從而使得腐蝕活動得到有效抑制，反應(yīng)原理如下：

親水基團(tuán)以及乳化劑的存在，對涂膜的耐水性以及耐鹽霧性能均會有很大的影響。研究過程中針對不同體系的產(chǎn)品做了性能對比，結(jié)果見表1。

表1 不同體系的產(chǎn)品性能對比Table 1 The performance comparison of different systems

表1結(jié)果表明，采用環(huán)氧樹脂乳液+聚酰胺固化劑的方式，產(chǎn)品在綜合性能以及活化期方面均優(yōu)于其它配方體系。

作為成膜基料，環(huán)氧樹脂與固化劑反應(yīng)的致密程度、反應(yīng)強(qiáng)度、涂膜老化速率以及乳液粒徑對涂膜的機(jī)械性能和防腐性能都有影響。環(huán)氧當(dāng)量較高，相對分子質(zhì)量較大，體系中含有較多的羥基等親水基團(tuán)時(shí)，親水基團(tuán)可以與金屬表面結(jié)合，賦予涂膜良好的附著力。但同時(shí)大量的親水基團(tuán)使得涂膜的耐水性能變差，水分更容易滲透到涂層內(nèi)部，導(dǎo)致涂膜的耐鹽霧性能較差。環(huán)氧當(dāng)量較小，相對分子質(zhì)量小，反應(yīng)基團(tuán)較多時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)程度越高，涂膜更致密，涂膜的耐鹽霧性較好，但涂膜較脆，耐沖擊性和附著力較差。同時(shí)，反應(yīng)基團(tuán)越活潑，化學(xué)反應(yīng)越快，導(dǎo)致體系黏度的變化也越快，涂料的適用期越短。參與反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)越多，所需固化劑的活潑氫數(shù)量越多，氫鍵的作用力越強(qiáng)，涂料的黏度也越大。具體結(jié)果見表2。

表2 不同環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂對涂層性能的影響Table 2 The influence of epoxy resins with different epoxy equivalent on properties of coating

表2表明，選擇不同環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂搭配使用可以綜合平衡各方面性能。

2.2 鋅粉陰極保護(hù)電化學(xué)原理以及鋅粉含量對涂膜性能的影響

將還原性較強(qiáng)的金屬作為保護(hù)極，與被保護(hù)金屬相連構(gòu)成原電池，還原性較強(qiáng)的金屬將作為負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)而消耗，被保護(hù)的金屬作為正極就可以避免腐蝕，因這種方法犧牲了陽極（原電池的負(fù)極）保護(hù)了陰極（原電池的正極），因而叫做犧牲陽極（原電池的負(fù)極）保護(hù)法。鋅粉是一種化學(xué)活性顏料，鋅的電極電位為-0.762 V，鐵的電極電位為-0.447 V，因此鋅在鋼鐵表面作為犧牲陽極，對鋼鐵有保護(hù)作用，同時(shí)鋅粉被腐蝕后的產(chǎn)物可填充涂膜的孔隙，封閉涂膜的損傷部位。在富鋅涂料中，一般都以鋅粉作為唯一的顏料，研究表明，只有漆膜中的鋅粉含量達(dá)到70%以上時(shí)才能保障鋅粉粒子和鋼結(jié)構(gòu)之間的電流傳導(dǎo)，使鋅粉真正起到犧牲陽極的作用。

設(shè)計(jì)配方中發(fā)現(xiàn)，隨著鋅粉含量的增大，涂膜的耐鹽霧性能越來越好，但鋅粉含量超過一定的臨界點(diǎn)，涂膜的整體性能顯著下降，這是因?yàn)樵谡Ｇ闆r下，涂層中聚合物樹脂基料的數(shù)量足以包覆涂層中的鋅粉，此時(shí)涂層為一連續(xù)致密的膜，當(dāng)鋅粉量增大到某一定值而使樹脂基料不足以包覆這些鋅粉顆粒時(shí)，涂膜的各項(xiàng)性能均會發(fā)生突變。鋅粉含量對涂膜性能的影響見表3。

2.3 鋅粉的防沉降問題

高相對密度的鋅粉在液態(tài)涂料中很容易沉降，造成硬沉底，導(dǎo)致施工時(shí)攪拌困難，涂料分層嚴(yán)重時(shí)更會導(dǎo)致其品質(zhì)異常。有機(jī)膨潤土能與聚合物形成氫鍵或某種其它結(jié)構(gòu)的大比表面積的物質(zhì)，受力變稀，靜置變稠，對顏料起到防沉降作用；氣相二氧化硅所含的硅氧與硅醇基團(tuán)、硅醇與硅醇基團(tuán)之間會相互發(fā)生作用產(chǎn)生氫鍵，形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠有效增加分散體系的黏度，控制體系的觸變流動性，從而防止顏料沉降；聚酰胺蠟通過溶劑溶解，產(chǎn)生膨脹形成凝膠結(jié)構(gòu)，使得顏料能夠很好地懸浮。通過選擇與搭配不同的防沉劑，可以解決鋅粉的防沉降問題。不同防沉劑對涂料性能的影響見表4。

表3 鋅粉含量對涂膜性能的影響Table 3 The influence of zinc powder content on coating performance

表4 不同防沉劑對涂料性能的影響Table 4 The influence of different anti-sediment agents on performance of coatings

由表4可見，聚酰胺蠟對于涂膜光澤的影響相對最低；氣相二氧化硅對黏度增稠不如膨潤土和聚酰胺蠟；有機(jī)膨潤土、氣相二氧化硅、聚酰胺蠟3種防沉劑配合使用對于高相對密度的鋅粉防沉降效果較為理想。

不同防沉劑對涂料貯存穩(wěn)定性的影響見圖1。

圖1 不同防沉劑對涂料貯存穩(wěn)定性的影響Figure 1 The influence of different anti-sediment agents on storage stability of paint

圖1中從左至右依次分別為加入氣相二氧化硅、膨潤土、聚酰胺蠟、氣相二氧化硅+聚酰胺蠟、氣相二氧化硅+膨潤土+聚酰胺蠟的涂料貯存后的效果對比，可以明顯看出，3種防沉劑配合使用效果最好。

2.4 不同類型密著劑對涂膜二次附著力的影響

目前，市售水性環(huán)氧富鋅涂料在經(jīng)過上千小時(shí)的鹽霧測試之后，即便其能夠滿足耐鹽霧測試之后的銹蝕技術(shù)指標(biāo)，但其鹽霧試驗(yàn)后的二次附著力也明顯有所下降，在外力拉拔情況下，涂膜會從底材上部分剝離下來。客觀上來說，此種情形會很大程度地影響涂層的使用壽命。本研究采用一種硅烷偶聯(lián)劑，預(yù)先與鋅粉分散潤濕，制成鋅漿，目的在于對鋅粉進(jìn)行盡可能多的表面包覆處理，使得涂料成膜過程中通過硅烷橋接的原理在金屬底材與漆膜以及活性顏料之間錨定，形成良好的濕附著力，相比常規(guī)的添加環(huán)氧磷酸酯或者拼用改性胺固化劑來提高體系整體附著力的方法，此法極大地提高了漆膜在鹽霧試驗(yàn)之后的二次附著力，而且不影響涂料體系的穩(wěn)定性。

由于環(huán)氧富鋅體系顏基比相對較高，因此對于金屬底材的附著力比常規(guī)烤漆等產(chǎn)品的附著力會稍差一些，通過添加合適的密著劑可以得到改善。不同類型的密著劑附著機(jī)理不同，對于底材的附著力、涂膜的耐鹽霧性能以及鹽霧測試之后的二次附著力表現(xiàn)都有差異：聚酯改性密著劑對于涂膜的延展性有幫助，抗沖擊性能優(yōu)異，但對于鹽霧測試以及二次附著力作用不大；環(huán)氧磷酸酯在鹽霧測試以及抗沖擊方面有出色的表現(xiàn)，但是對于二次附著力方面的作用不如硅烷偶聯(lián)劑大；硅烷偶聯(lián)劑在抗沖擊性能方面比環(huán)氧磷酸酯以及聚酯改性密著劑略差一些，但對于鹽霧測試之后的二次附著力幫助效果則非常明顯（表5）。

表5 不同類型密著劑對涂膜性能的影響Table 5 The influence of different types of adhesives on performance of coating

不同類型密著劑對漆膜二次附著力的影響見圖2。

圖2 不同類型密著劑對于漆膜二次附著力的影響Figure 2 The influence of different types of adhesives on secondary adhesion of film

硅烷偶聯(lián)劑用量對涂膜性能的影響見表6。由表6可見，用硅烷偶聯(lián)劑處理鋅漿，當(dāng)其添加量為1%時(shí)，漆膜二次附著力以及耐水性改善就已經(jīng)非常明顯；當(dāng)其添加量為3%時(shí)，已經(jīng)可以達(dá)到不掉漆的要求，添加量超過此用量后，漆膜性能變化不明顯，反而導(dǎo)致漆膜表干速度變慢，而且成本增加，因此硅烷偶聯(lián)劑加量以對鋅粉質(zhì)量比為3%為宜。

表6 硅烷偶聯(lián)劑用量對涂膜性能的影響Table 6 The effects of silane coupling agent dosage on performance of film

3 結(jié)語

采用親水性聚酰胺固化劑作為鋅粉的承載體，通過預(yù)先分散制成鋅漿，搭配環(huán)氧乳液混合固化，利用鋅粉犧牲陽極的保護(hù)原理，獲得優(yōu)異的重防腐性能。通過選擇與搭配氣相二氧化硅、有機(jī)膨潤土、聚酰胺蠟防沉劑，很好地解決了高相對密度的鋅粉在液體涂料中的防沉降問題；采用硅烷處理技術(shù)，解決了水性環(huán)氧富鋅涂料鹽霧測試之后的二次附著力問題，極大地提高了產(chǎn)品性能。產(chǎn)品在干膜含鋅量、快干性、耐鹽霧性、耐水性、防沉降等方面與國外產(chǎn)品性能相當(dāng)，可以在有重防腐要求的領(lǐng)域推廣應(yīng)用。