Gregory R. Fedor （Q-Lab公司，美國俄亥俄州）

0 引言

長期以來，實驗室加速老化和自然老化測試結果之間的相關性一直是人們爭議的焦點。通常情況下，行業(yè)用戶都希望更快地得到加速老化的測試結果，同時也希望實驗室的模擬結果和真實的戶外曝曬結果之間有很好的相關性。但這一訴求似乎很難得到滿足。這是因為加速老化的3種主要方法（即溫度比正常曝曬溫度更高、光譜波長比自然光更短及輻照度比正常輻照度更高）都會降低這種相關性。

但業(yè)內似乎達成了某種程度的共識，即如果人工加速老化設備使用的光源能真實地模擬測試材料敏感光譜區(qū)域太陽光光譜的能量分布，則人工加速老化通常會給出與戶外曝曬更接近的結果。過濾后的氙燈能夠很好地模擬太陽光光譜的大部分波段，特別是可見光和波長較長的紫外線［1］。UVA-340熒光紫外燈管能夠很好地模擬太陽光譜中的短波紫外線（＜365 nm）部分。

如圖1所示，UVA-340燈管很好地模擬了360 nm以下波長的太陽光［2］。因為UVA-340燈管可模擬破壞大多數聚合物的光譜區(qū)的太陽光，所以至少在理論上可以期望它能夠獲得與戶外曝曬結果有合理關聯的結果。為了驗證該理論而制定了老化曝曬程序，從而能夠使用UVA-340燈管對戶外老化和實驗室人工加速老化之間的測試結果進行對比。

圖1 UVA-340燈管與夏天正午太陽光的輻照度的對比Figure 1 The comparison between irradiance of UVA-340 and that of the midday sun in summer

1 試驗部分

將15種不同塑料和涂料（表1）分別在3個不同場所（美國佛羅里達州邁阿密、亞利桑那州鳳凰城、俄亥俄州克里夫蘭市）進行戶外老化，在熒光紫外和冷凝裝置中進行實驗室加速老化。采用3種不同的加速老化循環(huán)方式，測量和記錄戶外自然老化和人工加速老化出現的光澤和顏色變化。

表1 試驗材料Table 1 Test materials

1.1 戶外老化

佛羅里達州邁阿密為亞熱帶氣候老化測試場所，這里的太陽光輻照強度高、年紫外線輻照強度高、全年溫度高、年降雨量大且濕度高。這些氣候條件經常被看作類似于“最差情況”，因此該州經常被用作戶外老化測試的標桿場所。

亞利桑那州鳳凰城年紫外線輻照強度高且全年溫度高，是沙漠氣候老化測試的標桿場所。

俄亥俄州克里夫蘭市位于美國北部工業(yè)地區(qū)，具有典型的混合工業(yè)生產制造環(huán)境。

所有戶外老化測試都依據ASTM G7—2013《非金屬材料大氣環(huán)境曝曬試驗標準規(guī)范》進行。測試試樣被安裝在1個1.6 mm（0.25英寸）的曝曬支架上，樣品與水平面成45°角，朝南放置。對于那些在實際使用中沒有特定傾斜角度的材料，45°角是最常用的。

1.2 加速老化

所有實驗室人工加速老化都在能夠調節(jié)和閉環(huán)反饋回路控制紫外線光強的QUV?/se［3］（美國Q-Lab公司）設備中進行。符合ASTM G53—1996《非金屬材料暴露用光和水試驗設備（熒光紫外-冷凝型）》標準操作規(guī)范的要求。使用光譜峰值為343 nm的UVA-340燈管，其截止點是295 nm。選擇單一的曝曬溫度（50℃），避免任何可能的溫度影響干擾。實驗室老化曝曬條件如下：

循環(huán)1：UVA-340燈管在340 nm處的輻照度是0.83 W/m2。4 h紫外光照和4 h冷凝交替進行，紫外光照和冷凝循環(huán)的溫度都是50℃。

該循環(huán)中設定的紫外輻照度與沒有輻照度控制的試驗設備相同，與夏天正午的太陽光在波長為340 nm處的輻照度大體相同。

循環(huán)2：UVA-340燈管在340 nm處的輻照度是1.35 W/m2。4 h紫外光照和4 h冷凝交替進行，紫外光照和冷凝循環(huán)的溫度都是50℃。

除了增加輻照度用于測定能否加快測試而不影響相關性外，其他條件均與循環(huán)1相同。

循環(huán)3：UVA-340燈管在340 nm處的輻照度是1.35 W/m2。只進行紫外光照（100%紫外光照、無潮濕、無黑暗循環(huán)），曝曬溫度為50℃。

2 試驗結果

降解評估分別根據ASTM D 2244—2016《儀器測量顏色坐標中允許色差和色差的計算用標準實驗規(guī)程》和ASTM D 0523—2014《鏡面光澤標準試驗方法》測量試樣顏色和光澤。戶外老化試樣分別在曝曬12個月和24個月時進行評估。根據試驗材料和降解變化速度的不同，按不同時間間隔對人工加速老化試樣進行測試。試驗結果如圖2所示。

由圖2a可見，PVC薄膜在俄亥俄州和佛羅里達州曝曬2 a后變化很??；在亞利桑那州老化第1年黃變速度較慢，略微發(fā)黃，第2年開始黃變速度加快，變?yōu)樽厣?/p>

由圖2A可見，無論輻照度高低，在4 h紫外光照/4 h冷凝循環(huán)的QUV設備中老化2 000 h后，PVC薄膜的變化很小。在輻照度為1.35 W/m2的連續(xù)紫外光照設備中老化1 000 h后，PVC薄膜開始變黃，2 000 h后變?yōu)樽厣?/p>

對PVC薄膜，只進行紫外光照循環(huán)老化的情況與亞利桑那州的曝曬情況很吻合。在很長一段測試時間內均未觀察到材料有任何變化，但隨后都出現材料迅速變黃的情況。很明顯，PVC薄膜需要一定量的紫外線來激發(fā)變黃過程，一旦達到一定的紫外線能量，變黃過程會加速，該點出現的時間大約是在加速老化1 200 h后。在亞利桑那州曝曬老化時，該點出現的時間大約是在老化1 a后。在佛羅里達和俄亥俄州曝曬時以及進行4h紫外光照/4h冷凝循環(huán)老化時，PVC薄膜均未出現變黃現象，這可能是由于材料尚未達到激發(fā)變黃過程所需的足夠量的紫外線照射。

由圖2b可見，藍色乙烯基聚合物薄膜的光澤在戶外3個不同場所曝曬2 a后都變得近乎暗淡，但樣品外觀仍存在一些差別，其中位于俄亥俄州的樣品變黑；位于亞利桑那州的樣品變黃；佛羅里達州的樣品除了光澤下降外，無其它變化。

由圖2B可見，在3種人工加速老化循環(huán)2 000 h后，藍色乙烯基聚合物薄膜的光澤都從75下降至55。單一進行紫外光照循環(huán)的樣品稍微變黃。

藍色乙烯基聚合物薄膜在QUV設備中老化2 000 h后，產生與戶外老化6個月相同的光澤下降。這是本研究中測試的15種材料中加速老化速度最慢的1種。在亞利桑那州出現的樣品變黃現象也同樣出現在實驗室測試中（單一進行紫外光照循環(huán)時）。

由圖2c可見，聚苯乙烯平板在3種戶外曝曬中均出現材料迅速且嚴重變黃的現象，且變黃速度和程度幾乎相同。

由圖2C可見，聚苯乙烯平板在3種人工加速老化循環(huán)時都出現迅速且嚴重變黃的現象。其中，循環(huán)3材料的發(fā)黃速度最快，黃變程度最嚴重，其次是循環(huán)2，最后是循環(huán)1。

聚苯乙烯平板人工加速老化循環(huán)1和循環(huán)2的結果與3個戶外老化的結果很吻合，人工加速老化2 000 h后材料的變黃程度與戶外老化2 a的結果大致相同。人工加速老化循環(huán)3比戶外自然老化的材料產生更嚴重的黃變。

由圖2d可見，綠色乙烯基聚合物薄膜在3個戶外老化場所曝曬2 a后都變?yōu)榫G松石顏色。這種顏色變化是向藍色方向的變化，或是b*的負增量。老化1 a時很少出現，老化2 a時則變得非常明顯。因此變化主要出現在第1 a和第2 a之間。在亞利桑那州和俄亥俄州，樣品由于某種未知原因甚至出現發(fā)黑現象，薄膜邊緣還出現卷曲并從鋁板上翹起。

由圖2D可見，綠色乙烯基聚合物薄膜經過人工加速老化循環(huán)1、2老化2 000 h后出現輕微變藍現象。但在人工加速老化循環(huán)3中未出現該現象。

綠色乙烯基聚合物薄膜經人工加速老化循環(huán)1、2老化2 000 h時出現與戶外老化1 a相同的顏色變化。加速老化速度在所研究的15種材料中排在倒數第2位。但它在人工加速老化時并未出現與戶外老化類似的薄膜邊緣從鋁板翹起的現象，這可能是由于樣品邊緣被樣品架遮擋所致。

由圖2e可見，環(huán)氧樹脂樣品在3處戶外曝曬老化場所均出現光澤下降和粉化非常迅速的現象，且1 a后無光澤。此外，樣品還出現生銹現象。佛羅里達州的樣品上蓋滿了銹跡，而亞利桑那州和俄亥俄州的樣品則部分生銹。

由圖2E可見，環(huán)氧樹脂樣品在3種人工加速老化循環(huán)試驗中都出現光澤迅速下降的現象。與正常輻照度循環(huán)老化相比，高輻照度循環(huán)老化使光澤完全損失的時間縮短一半。包含冷凝程序的循環(huán)老化樣品發(fā)生粉化現象，只進行紫外光照循環(huán)老化的樣品則無粉化現象。

在包含冷凝程序的循環(huán)老化試驗中，環(huán)氧樹脂樣品的光澤下降和粉化現象與戶外曝曬結果很吻合。但實驗室加速老化并不會產生戶外老化時出現的生銹現象，這可能是因為紫外加速老化設備使用的是純冷凝水。因此可能需要腐蝕性更強的液體進行耐腐蝕試驗，這可通過采用循環(huán)腐蝕/老化程序來進行［4-5］。

圖2 戶外老化和人工加速老化的試驗結果Figure 2 The test results of outdoor aging and artificial accelerated aging

由圖2f可見，聚氨酯卷材涂料樣板在3處戶外老化場所均出現光澤下降的現象，其中以佛羅里達州和亞利桑那州樣品的光澤下降速度最快。曝曬2 a后，3處老化現場的樣品光澤均完全消失，并出現了粉化現象。另外佛羅里達州的樣品有20%的表面出現生銹，俄亥俄州的樣品則出現若干銹斑，而亞利桑那州的樣品則無生銹現象。

由圖2F可見，在包含冷凝程序的人工加速老化試驗中，聚氨酯卷材涂料樣品均出現光澤下降和粉化非常迅速的現象。只進行紫外光照老化循環(huán)的樣品也出現了光澤下降的現象，但速度慢得多，且未出現粉化現象。

包含冷凝程序的人工老化循環(huán)聚氨酯卷材涂料樣品出現的光澤下降和粉化現象與戶外曝曬的結果非常吻合。但人工加速老化樣品未出現生銹現象。

由圖2g可見，汽車涂料在3處戶外老化場所均未出現外觀上的變化，光澤下降程度均較小。

由圖2G可見，汽車涂料樣品在3種人工加速老化循環(huán)試驗中均未出現外觀變化，光澤僅出現幾個百分比的輕微下降。

因為汽車涂料樣品的實驗室加速老化和戶外老化均未出現明顯變化，故無法進行有效的對比。

由圖2h可見，聚酯卷材涂料樣品在3處戶外老化場所均出現光澤下降的現象。處于亞利桑那州的樣品的光澤下降速度最快，其次是佛羅里達州，然后是俄亥俄州。處于亞利桑那州和佛羅里達州的樣品在曝曬2 a后，光澤下降明顯。

由圖2H可見，聚酯卷材涂料樣品在3種人工加速老化循環(huán)試驗中均出現光澤下降的現象，且光澤下降都很明顯，但以循環(huán)2中的樣品光澤下降最快且最嚴重。

經紫外加速老化的聚酯卷材涂料樣品與處于佛羅里達州、亞利桑那州的樣品的曝曬結果非常吻合。其老化2 000 h的樣品外觀與佛羅里達州和亞利桑那州樣品老化2 a的外觀類似。聚酯卷材涂料樣品的人工加速老化結果也與處于俄亥俄州曝曬的結果相吻合，但人工老化的速度更快一些。

由圖2i可見，丙烯酸塑料片材樣品在3處戶外老化場所均未出現外觀變化。Δb*檢測顯示材料輕微黃變。

由圖2I可見，丙烯酸塑料片材樣品在3種加速老化循環(huán)試驗中均未出現外觀變化。Δb*檢測顯示材料輕微黃變。

丙烯酸塑料片材樣品的人工加速老化結果與戶外曝曬結果相吻合。

由圖2j可見，聚碳酸酯片材樣品在3處戶外老化場所均出現發(fā)黃現象。其中佛羅里達州和亞利桑那州樣品的發(fā)黃速度比俄亥俄州更快，但曝曬2 a后，俄亥俄州樣品的發(fā)黃程度趕上了佛羅里達州和亞利桑那州的樣品的發(fā)黃程度。

由圖2J可見，聚碳酸酯片材樣品在3種人工加速老化時都出現發(fā)黃現象。但3種測試循環(huán)之間的黃變速度差別非常大。其中，老化循環(huán)3樣品的黃變速度最快，其次是進行老化循環(huán)2的樣品，進行老化循環(huán)1的樣品的黃變速度最慢。進行老化循環(huán)3的樣品的黃變程度也是最嚴重的。

包含冷凝循環(huán)的人工加速試驗樣品與3處戶外曝曬樣品的老化結果均很吻合。人工加速老化2 000 h后樣品的黃變程度與戶外曝曬2 a后樣品的結果大致相同。只進行紫外光照老化循環(huán)試驗的樣品比戶外曝曬的樣品產生更嚴重的黃變現象。

由圖2k可見，聚乙烯片材樣品在3處戶外老化場所均未出現外觀變化，Δb*檢測結果表明這種材料僅發(fā)生輕微黃變。

由圖2K可見，聚乙烯片材樣品在3種人工加速老化循環(huán)試驗中均未出現外觀變化。Δb*檢測結果表明樣品顏色向藍色方向發(fā)生輕微的變化。

聚乙烯片材樣品的人工加速老化試驗結果與戶外曝曬結果相當吻合。

由圖2l可見，ABS片材樣品在3處戶外老化場所均出現發(fā)黃現象。處于亞利桑那州樣品的黃變速度要比佛羅里達州和俄亥俄州樣品的黃變速度稍快一些。且亞利桑那州樣品曝曬2 a后的黃變程度更大一些。

由圖2L可見，ABS片材樣品在3種人工加速老化循環(huán)試驗中均出現發(fā)黃現象。只進行紫外光照老化循環(huán)的樣品的黃變速度最快、程度最嚴重。

包含冷凝循環(huán)的人工加速老化試驗結果與3處戶外場合的曝曬結果相吻合。人工加速老化2 000 h時的黃變程度與戶外曝曬2 a的結果大致相同。只進行紫外光照老化循環(huán)的樣品比經戶外曝曬的樣品產生更嚴重的黃變。

由圖2m可見，CAB片材樣品在3個戶外場合曝曬時均發(fā)生明顯的發(fā)黃現象。其中處于佛羅里達州和亞利桑那州的樣品的發(fā)黃速度比處于俄亥俄州的樣品更快。但曝曬2 a后，俄亥俄州樣品的黃變程度與佛羅里達州和亞利桑那州的樣品大致相同。

由圖2M可見，CAB片材樣品在經人工加速老化循環(huán)時均出現明顯的發(fā)黃現象。只進行紫外光照老化循環(huán)試驗的樣品，其黃變速度要快得多，且黃變程度最嚴重。

經人工加速老化的樣品與3處戶外曝曬的樣品的試驗結果非常吻合。

由圖2n可見，聚丙烯片材樣品在3處戶外場合曝曬1 a時均出現明顯的發(fā)黃現象。處于亞利桑那州的樣品的發(fā)黃程度是佛羅里達州和俄亥俄州樣品的2倍。在曝曬2 a后，俄亥俄州的樣品會繼續(xù)發(fā)黃，佛羅里達州的樣品開始發(fā)霉并變得非常黑，亞利桑那州樣品曝曬2 a時比曝曬1 a時的黃變程度弱得多。在3處曝曬場，聚丙烯片材樣品均降解到表面能被手指輕易劃破的程度，其中處于亞利桑那州的樣品的降解情況最嚴重。

由圖2N可見，在3種人工加速老化試驗中，聚丙烯片材樣品均出現變黃現象。其中，只進行紫外光照老化循環(huán)試驗的樣品在整個2 000 h的加速老化過程中一直在變黃。在進行冷凝程序的2個循環(huán)中，加速老化約700 h后，材料開始變得黃色更淺，且在2 000 h加速老化的剩余時間內會持續(xù)這樣。在3種人工加速老化循環(huán)試驗中，樣品均降解至表面能被手指輕易劃破的程度，高強度輻照老化循環(huán)更是如此。

除了佛羅里達州的樣品出現霉菌以外，聚丙烯片材樣品在包含冷凝循環(huán)的人工加速老化試驗的結果與戶外曝曬結果很吻合，包含冷凝循環(huán)的加速老化樣品也會變黃，然后會反向變化，黃色變得更淺，類似于亞利桑那州出現的情形。

尼龍片材樣品初始顏色為淺棕色，在亞利桑那州和俄亥俄州曝曬后，樣品顏色變亮或黃色變淡。在佛羅里達州樣品一開始變黃，后來開始發(fā)霉，顏色變黑。曝曬2 a后，3處戶外場所的樣品均降解至表面能被手指輕易劃破的程度。

在包含冷凝循環(huán)的加速老化試驗中，尼龍片材樣品變得更亮（黃色變淺）。樣品降解至表面能被手指輕易劃破的程度。相反地，只進行紫外光照老化循環(huán)的樣品變得更黃，表面未出現能被手指劃破的那種降解情況。

對尼龍片材樣品來說，除了佛羅里達州的樣品出現霉菌以外，包含冷凝循環(huán)的加速老化試驗結果與戶外曝曬試驗結果很吻合，人工加速老化樣品顏色變得更淡，樣品表面降解程度與戶外曝曬結果相同。僅進行紫外光照老化循環(huán)的加速老化結果與任一戶外場所的曝曬結果都不太吻合。這表明濕度是影響尼龍片材老化的關鍵參數，在模擬自然老化的人工加速老化試驗中必須要考慮在內。

3 結語

綜上所述，使用UVA-340燈管的紫外加速老化設備QUV對所有15種材料均可產生與戶外曝曬相吻合的降解結果。唯一不同的是，人工加速老化無法再現戶外曝曬中出現的發(fā)霉和生銹現象。

為了實現人工加速老化與自然老化測試結果的一致性，人工加速老化循環(huán)試驗必須要將冷凝程序包括在內。如果未將冷凝循環(huán)包括在內，這15種材料中有5種材料的人工加速老化降解模式與戶外老化降解模式不同。另外，有3種材料出現非常嚴重的降解。因此如果不進行冷凝循環(huán)，這15種材料中只有7種材料的人工加速老化結果與戶外曝曬結果能較好地吻合。

UVA-340燈管不會產生熒光UV-B燈管輻照時出現的任何與自然老化不一致的黃變。

該研究證實，加速因子與材料自身特性緊密相關。作為一種非常粗略的計算方法，1 000 h的人工加速老化降解程度約相當于1 a的戶外曝曬降解程度（9∶1加速老化）。然而范圍可為（2∶1）～（35∶1）。很明顯沒有一個唯一的加速因子適用于該數據。

高輻照度會加速某些材料的測試結果。在測試的15種材料中，有9種材料的高輻照度曝露比“普通”輻照度曝露產生更快的測試結果。對于該研究中的15種材料，任何情況下，高輻照度都不會影響人工加速老化結果和戶外老化結果的相關性。

上述試驗結果證明，只進行紫外光照老化循環(huán)不是一種好的加速老化方法。盡管實際上紫外輻照量是濕度老化循環(huán)測試的2倍。在測試的15種材料中，只有5種材料在僅進行紫外光照的老化循環(huán)中產生更快的降解結果，而有3種材料降解速度更慢。因此建議幾乎所有材料的紫外加速老化試驗都要進行冷凝循環(huán)似乎更加合理。