余錦南，廖世軍

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 廣東省燃料電池技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510641)

1 前 言

自從工業(yè)革命以來(lái)，人類主要采用燃燒的方式利用自然能源，隨著人類對(duì)能源需求的日益增長(zhǎng)，能源資源問(wèn)題以及由于大量燃燒礦物燃料所引起的環(huán)境污染問(wèn)題變得日趨嚴(yán)峻，迫使人類社會(huì)努力尋找更為高效、清潔的能源利用方式。燃料電池作為一種可直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的電化學(xué)裝置，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、零排放或者低排放等重要優(yōu)點(diǎn)[1, 2]，被譽(yù)為21世紀(jì)最為重要的新能源技術(shù)。發(fā)展燃料電池技術(shù)，是解決人類目前面臨的環(huán)境與能源問(wèn)題的重要途徑之一。

低溫質(zhì)子交換膜燃料電池是最有可能在短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的一種燃料電池技術(shù)，也是最有可能應(yīng)用于電動(dòng)汽車的一類燃料電池，世界上各發(fā)達(dá)國(guó)家在低溫質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)方面已開(kāi)展了大量的研究、開(kāi)發(fā)和示范工作。然而，其大規(guī)模商業(yè)化仍然步履蹣跚。影響燃料電池大規(guī)模商業(yè)化的主要原因包括：使用貴金屬Pt作為催化劑而導(dǎo)致的高成本，以及催化劑耐久性不足的問(wèn)題。

燃料電池陰極氧還原反應(yīng)緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程是限制燃料電池效率的主要原因之一[3-5]。陰極氧還原反應(yīng)催化劑以Pt基催化劑最優(yōu)，而貴金屬Pt儲(chǔ)量少、價(jià)格昂貴，這是導(dǎo)致燃料電池高額生產(chǎn)成本的主要原因[6, 7]。此外，Pt易受到一氧化碳、甲醇、甲酸等物質(zhì)的毒化，類似高壓操作等條件也易引起燃料電池壽命的衰減。因此，開(kāi)發(fā)具有高活性和低成本的納米催化材料對(duì)燃料電池的發(fā)展有非常重要的意義。

當(dāng)前，盡管報(bào)道了許多廉價(jià)的非Pt燃料電池催化劑[8-11]，但其活性和酸性環(huán)境下的穩(wěn)定性尚達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的要求，Pt及其合金依然是最有效的燃料電池陰極氧還原反應(yīng)催化劑。Pt與其他貴金屬Pd[12, 13]、Ir[14]、Ru[15]、Rh[16]、Au[17]等或者過(guò)渡金屬Ni[18]、Co[19]、Fe[20]形成的合金作為催化劑已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。然而，PtM(其中M為Pt以外的金屬)合金催化劑中Pt的利用率不高、金屬M(fèi)在酸性介質(zhì)中穩(wěn)定性較低以及PtM合金在燃料電池工作電勢(shì)下不穩(wěn)定等，這些因素都限制了它的商業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

當(dāng)Pt分散于傳統(tǒng)載體上時(shí)，僅有表層的Pt原子暴露在電解質(zhì)中，因此僅有部分的Pt被利用。例如，3 nm的Pt納米粒子，只有30%的Pt得到有效利用，其余70%的Pt則分布在顆粒內(nèi)部而無(wú)法參與催化反應(yīng)[21]。而Pt基核殼催化劑，是以其他貴金屬或過(guò)渡金屬及其化合物為核，通過(guò)化學(xué)鍵或其他作用力，在核表面形成數(shù)個(gè)Pt原子層的納米催化材料。由于Pt僅分布在催化劑粒子的殼層，因此Pt基核殼催化劑可大大降低Pt的用量，提高Pt的利用率。研究表明，低Pb核殼催化劑的質(zhì)量活性可高達(dá)商業(yè)Pt/C的數(shù)10倍[22]。

2 基于貴金屬為核的核殼結(jié)構(gòu)催化劑

基于晶格錯(cuò)配的現(xiàn)象，當(dāng)Pt沉積在另一個(gè)基底上時(shí)會(huì)產(chǎn)生不同的拉伸或伸縮應(yīng)力，同時(shí)還可以調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性[23]。以其它價(jià)格相對(duì)低廉的貴金屬作為核開(kāi)發(fā)低Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑，在降低金屬Pt用量的同時(shí)，可實(shí)現(xiàn)催化劑更高的活性和穩(wěn)定性，緩解當(dāng)前因Pt儲(chǔ)量少、價(jià)格昂貴等問(wèn)題導(dǎo)致的燃料電池發(fā)展緩慢的困境。目前研究比較多的貴金屬核有Pd、Au、Ru、Ir、Ag及其合金，相較于賤金屬，它們具有更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)也不易溶出。通過(guò)控制核納米粒子的形貌、形成方式及Pt殼層的厚度等，均可改善核殼催化劑的性能。

2.1 以Pd為核的核殼結(jié)構(gòu)催化劑

Yu課題組[24]利用Br-作為模板劑引發(fā)PtCl62-與Pd納米線的置換，從而形成殼層薄、表面光滑、超細(xì)均勻的Pd@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米線。由于Br-與PtCl62-形成的中間體PtBr62-具有較低的氧還原電位，從而降低了反應(yīng)速率，以便Pt可以完整地包覆于Pd納米線，形成光滑的Pt殼層。完整的Pd@Pt納米線核殼結(jié)構(gòu)有助于提高材料的活性和穩(wěn)定性。值得注意的是，Pd@Pt的初始質(zhì)量活性比商業(yè)Pt/C高2.45倍，而在經(jīng)過(guò)60 000圈循環(huán)后，它的質(zhì)量活性是同等情況下商業(yè)Pt/C的8.5倍。

Xia課題組[25]利用配體效應(yīng)和應(yīng)變效應(yīng)的組合原理使Pd、Pt之間的晶格失配，制備了Pd@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑。如圖1所示，通過(guò)制備多重孿晶Pd十面體，再將Pt原子沉積于其表面。如圖1b和1c所示，Pt原子優(yōu)先沉積在十面體的頂點(diǎn)，隨后沿著其邊緣/脊方向沉積擴(kuò)散至其他區(qū)域，最后沉積至整個(gè)面。由于十面體Pd邊緣的(100)和(211)晶面更易捕獲Pt，最終所得的催化劑為以凹面Pt為殼層的十面體核殼催化劑。與商業(yè)Pt/C相比，Pt的含量為29.6%的凹面十面體表現(xiàn)出更為出色的氧還原催化活性和穩(wěn)定性。在催化劑制備過(guò)程中，使用如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等穩(wěn)定劑能更好地形成核殼結(jié)構(gòu)的催化劑，但最終所得催化劑表面通常也會(huì)吸附上穩(wěn)定劑。而催化劑表面穩(wěn)定劑的存在，會(huì)覆蓋了催化劑的活性位，從而限制了催化劑的活性。鑒于此，他們利用了一種無(wú)需使用穩(wěn)定劑的方法，制備出表面含有3～4個(gè)Pt原子層的八面體Pd@Pt3～4L核殼結(jié)構(gòu)催化劑[26]。他們將事先制備的八面體Pd分散在碳載體上以達(dá)到穩(wěn)定核的作用；隨后通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和前驅(qū)體Pt(II)的濃度，抑制Pt顆粒在八面體Pd上的形成，實(shí)現(xiàn)Pt在八面體Pd表面的薄層沉積。他們對(duì)比了使用PVP作為穩(wěn)定劑制備的Pd@Pt的性能，發(fā)現(xiàn)不使用穩(wěn)定劑制備的催化劑具有更高的氧還原催化活性，其活性更是高于商業(yè)催化劑的4倍之多。此外，凹面體Pd@Pt體系在甲醇氧化方面也具有很好的活性。

圖1 十面體Pd及其褶皺邊示意圖(a)，Pt原子沉積在Pd十面體(b)和二十面體(c)過(guò)程的示意圖 [25]Fig.1 Schematic of a decahedron viewed along its 5-fold axis, showing the type-A and type-B vertices, as well as the ridges and edges(a)； schematic illustrations showing how the Pt atoms are deposited onto Pd decahedral (b) and icosahedral (c) seeds, respectively, and the possible routes for the initially deposited Pt atoms to diffuse across the surface[25]

Guo課題組[27]利用一步法制備出均勻的、具有超薄Pt殼層的Pd@Pt凹面體核殼結(jié)構(gòu)催化劑，該催化劑表現(xiàn)出了超高的甲醇氧化活性。該研究表明，合金體系中的Fe3+、金屬前驅(qū)體中的acac-和抗壞血酸之間的協(xié)同調(diào)控作用，對(duì)制備凹形多面體Pd核尤為關(guān)鍵。通過(guò)考察在不同反應(yīng)時(shí)間下納米粒子的結(jié)構(gòu)和形貌，他們發(fā)現(xiàn)制備Pd@Pt凹面體的過(guò)程可分成以下兩步：1) Pd凹面體的形成；2) Pt沉積在Pd上形成Pd@Pt凹面體核殼結(jié)構(gòu)催化劑。研究表明，該P(yáng)d@Pt催化劑在電催化甲醇氧化和催化硝基苯加氫反應(yīng)中都表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)Pt，Pd催化劑的超高活性。

通過(guò)改變Pd@Pt催化劑表面結(jié)構(gòu)與應(yīng)力也是提高其氧還原催化活性的方法之一。Wu等[28]開(kāi)發(fā)出了一種簡(jiǎn)單的晶種法，可使薄層Pt生長(zhǎng)在Pd二十面體、八面體和四方體表面。由于Pt的表面能高于Pd，當(dāng)Pt沉積于Pd時(shí)通常更傾向于島狀生長(zhǎng)(如Volmer-Weber模式)沉積，以達(dá)到熱力學(xué)的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定，由此導(dǎo)致Pt以顆粒狀的形式生長(zhǎng)在Pd表面。而這種方法的關(guān)鍵在于利用油氨中的胺基團(tuán)對(duì)Pt表面進(jìn)行熱力學(xué)調(diào)控，在胺的強(qiáng)吸附作用下可降低Pt的表面能，從而使其在Pd表面以層狀沉積。二十面體的Pd@Pt與八面體、立方體的Pd@Pt以及商業(yè)Pt/C相比，其氧還原催化活性均有顯著提高。通過(guò)幾何相分析，他們認(rèn)為二十面體的Pd@Pt催化劑中的大部分Pt殼層同時(shí)受到壓縮與拉伸應(yīng)力的作用，由此導(dǎo)致了它們?cè)诒┞锻鹊膡111}晶面的條件下，具有更高的氧還原催化活性。

Shao課題組[29]利用以檸檬酸控制Pt殼層生長(zhǎng)的策略，制備出克級(jí)的Pd@Pt/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑。如圖2所示，他們通過(guò)考察在不同反應(yīng)時(shí)間下所得的Pd@Pt/C中，Pt的沉積量和Pd的損失量的關(guān)系，推測(cè)形成該類型的核殼催化劑先后需要3個(gè)步驟：1)因Pd/PdCl4-(0.591 V)與Pd/PtCl4-(0.755 V)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)差引起的置換反應(yīng)；2)檸檬酸將PtCl4-還原成Pt；3)Pt離子通過(guò)瞬間吸附在Pd表面而引起電子從Pd向Pt離子轉(zhuǎn)移從而將其還原。研究表明，檸檬酸的存在對(duì)在Pd表面形成完整Pt殼層起到關(guān)鍵作用。當(dāng)該制備條件缺少了檸檬酸時(shí)，Pt在Pd表面形成3D核或團(tuán)簇，而這種類型的Pd@Pt/C催化劑中Pt的質(zhì)量活性往往低于完整殼層的Pd@Pt/C催化劑。此方法制備的Pd@Pt/C質(zhì)量活性是商業(yè)Pt/C的4倍。

圖2 隨著合成反應(yīng)的進(jìn)行，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)所測(cè)得的金屬Pd與Pt的含量變化[29]Fig.2 Metal loadings (wt%) measured from ICP-MS of Pd@Pt/C catalysts at different reaction time during the spontaneous deposition of Pt on Pd nanoparticles. The dashed and dotted lines represent the theoretical Pd wt% calculated from the measured Pt wt% with and without involving Pd dissolution during Pt deposition[29]

2.2 以Ru為核的核殼結(jié)構(gòu)催化劑

在Pt表面，甲醇氧化的步驟包含：1)甲醇吸附；2)C—H鍵活化(甲醇分解)；3)水吸附；4)水活化；5)CO氧化[30]。對(duì)于純Pt催化劑，甲醇氧化的中間產(chǎn)物CO會(huì)覆蓋在活性位點(diǎn)上從而使催化劑活性下降，但當(dāng)向催化劑中引入第二組分金屬元素時(shí)，這個(gè)現(xiàn)象就會(huì)被改善。而研究證明Ru對(duì)于提高Pt基催化劑甲醇氧化活性是最有效的。它的機(jī)理如下：

Pt+CH3OH→PtCOads+4H++4e-

(1)

Ru+H2O→Ru(OH)ads+H++e-

(2)

PtCOads+Ru(OH)ads→CO2+Pt+Ru+H++e-

(3)

由此看出，Ru是很好的抗CO中毒的催化劑。通過(guò)改善Pt-Ru催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑大小均可以改善催化效果。鑒于此，Ru@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑可以用于甲醇氧化[31-33]、甲酸氧化[34]及氧還原反應(yīng)等[34]。

Chen課題組[31]制備了近乎單原子層Pt包覆的Ru@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑。相比于純Pt及PtRu合金催化劑，Ru@Pt催化劑節(jié)約了60%的Pt用量，其催化甲醇燃料電池的功率密度增長(zhǎng)了450%(從17.1增長(zhǎng)到92.8 mW·cm-2·mg-1)，同時(shí)開(kāi)路電壓也增長(zhǎng)了0.18 V。該研究表明，性能如此大幅度的增長(zhǎng)得益于Pt表面受到的壓縮應(yīng)力。此應(yīng)力會(huì)引發(fā)Pt表面電子向Ru轉(zhuǎn)移，從而提高了催化劑的表面活性吸附和甲醇電氧化活性，并且加速一氧化碳氧化，直接促進(jìn)了陽(yáng)極反應(yīng)。

近期Jaramillo研究組[35]基于一種濕化學(xué)合成法，系統(tǒng)地研究了Ru@Pt/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備過(guò)程。他們通過(guò)調(diào)節(jié)Ru、Pt比例和催化劑的預(yù)處理等制備參數(shù)，優(yōu)化出可制備較薄Pt殼層的條件，進(jìn)而使該Ru@Pt/C型催化劑的氧還原催化活性有了顯著的提高。0.9 V時(shí)的質(zhì)量活性為0.50 A/mg Pt，經(jīng)過(guò)30 000圈循環(huán)后，Ru@Pt/C顯示出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，其質(zhì)量活性可達(dá)初始值的85%。

2.3 以Ir為核的核殼結(jié)構(gòu)催化劑

密度泛函理論(density functional theory, DFT)計(jì)算表明，在Ir表面形成單層Pt(PtML/Ir)比PtML/Ru具有更優(yōu)的結(jié)合能[36]。由此推斷，Ir@Pt類型的催化劑亦可獲得較為可觀的氧還原催化活性。鑒于此，作者團(tuán)隊(duì)利用脈沖電化學(xué)沉積的方法，在Ir納米粒子表層沉積薄層的Pt殼層，制備出一種具有核殼結(jié)構(gòu)的Ir@Pt/C催化劑[37]。該催化劑在電催化甲醇氧化反應(yīng)和氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其質(zhì)量活性可達(dá)合金PtIr/C和商業(yè)Pt/C催化劑的數(shù)倍。另外發(fā)現(xiàn)，Ir@Pt/C催化劑中Ir 4f的結(jié)合能相較于Ir/C中Ir 4f發(fā)生了負(fù)移，而其中Pt 4f的結(jié)合能又相較于Pt/C中Pt 4f的發(fā)生了正移。這可能是由于Pt與Ir原子軌道間的相互作用，導(dǎo)致電子從Pt原子軌道向Ir原子軌道轉(zhuǎn)移所引起的。作者認(rèn)為，Ir和Pt之間電子的相互作用，可能是Ir@Pt/C催化劑相較于Pt/C和PtIr/C具有更低的一氧化碳起始氧化電位的重要原因。而Pt與Ir之間的協(xié)同作用和高分散的Pt是使得Ir@Pt/C核殼催化劑具備高活性的重要因素。此外，作者團(tuán)隊(duì)也研究了利用脈沖電化學(xué)沉積的方法在Ir/C膜電極(memberane electrode assembly, MEA)上原位制備Ir@Pt/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑，該方法制備的Ir@Pt/C-MEA在燃料電池系統(tǒng)測(cè)試時(shí)也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[38]。

Jaramillo課題組[39]利用化學(xué)還原法，先制備出均一的Ir納米溶膠，然后將Pt還原在Ir的表層，制備出高活性和穩(wěn)定性的Ir@Pt/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑。經(jīng)循環(huán)10 000圈后，其質(zhì)量活性是商業(yè)Pt/C的1.8倍。Ir@Pt/C催化活性的提高與Ir與Pt的相互作用有密切聯(lián)系。研究表明[40]，考察循環(huán)伏安曲線中*OH的脫附峰位移情況可得知Pt—O結(jié)合能的變化信息。他們發(fā)現(xiàn)，Ir@Pt/C的*OH脫附峰相較于Pt/C的正移了30 mV，這表明前者中的Pt-Ir間的相互作用使其比后者具有了更弱的Pt—O鍵，表明前者具備更高的氧還原催化活性。此外，通過(guò)改善Ir@Pt催化劑的粒子分布、殼層沉積的均勻性，以及減少殼層的厚度和幾何形狀均可以使其催化性能得以提升。

2.4 以Au為核的核殼結(jié)構(gòu)催化劑

除Ru，Ir外，Au也可以提高Pt基催化劑的抗中毒能力，因此Au@Pt型核殼結(jié)構(gòu)催化劑也受到廣泛關(guān)注。但Au@Pt催化劑普遍的問(wèn)題是制備過(guò)程中極易團(tuán)聚。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，Zeng等[41]利用置換反應(yīng)成功制備了單分散的Au@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑。將其負(fù)載于碳粉后，該催化劑表現(xiàn)出超高的甲醇氧化催化活性。由于Pt層下Au的存在，使Pt與Au之間存在電子交換，促使了活性氧物種在Pt表面的形成，由此促使Au@Pt/C結(jié)構(gòu)催化劑表現(xiàn)出超高的活性。而Pt表面的活性氧物種又可幫助除去類似CO的中間產(chǎn)物，從而提高了催化劑的活性。Cui等[17]利用欠電位沉積技術(shù)制備了Au@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑，并將其負(fù)載在石墨烯上，該催化劑亦表現(xiàn)出很高的氧還原和甲醇氧化催化活性。

Wang課題組[42]用濕化學(xué)法在MoS2上合成具有3D結(jié)構(gòu)的Au@Pt納米枝晶核殼結(jié)構(gòu)催化劑。他們先將Au負(fù)載于MoS2上作為晶種，然后通過(guò)調(diào)節(jié)H2PtCl6的濃度、反應(yīng)時(shí)間和溫度以控制Pt殼厚度。他們發(fā)現(xiàn)Pt殼層越薄，其電化學(xué)比表面積越大，這也越有利于甲醇氧化反應(yīng)。由于MoS2的大比表面積、Au@Pt的獨(dú)特多孔納米結(jié)構(gòu)以及MoS2與Au@Pt之間的協(xié)同效應(yīng)，使得該催化劑比傳統(tǒng)的Pt/C催化劑表現(xiàn)出了更好的電催化活性和穩(wěn)定性。

Chen課題組[43]直接利用自發(fā)沉積反應(yīng)在Au上沉積一個(gè)原子層厚的Pt層。通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和Pt前驅(qū)體濃度，可以控制Pt在Au表面的均勻分布。所得Au@Pt/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑有著優(yōu)異的氧還原催化活性和穩(wěn)定性，其質(zhì)量活性是Pt納米粒子的3.5倍，且經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)也沒(méi)有明顯失活。

通過(guò)在納米顆粒表面外延生長(zhǎng)Pt層，從而制備出具有孿生結(jié)構(gòu)和規(guī)則形貌的低Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑，能有效提高催化劑的氧還原催化活性穩(wěn)定性。然而，由于Pt具有較高的表面能和較強(qiáng)的內(nèi)應(yīng)力，通常很難形成穩(wěn)定、多重的孿生結(jié)構(gòu)。且由于孿晶界具有很高的能量，這些孿生結(jié)構(gòu)通常會(huì)在氧還原過(guò)程中被逐漸腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致活性下降。鑒于此，Zhang課題組[44]開(kāi)發(fā)了一種Pt層外延生長(zhǎng)于Au核的五角星型十面體Au@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑。在合成過(guò)程中，他們利用胺基與Pt的強(qiáng)吸附作用以降低Pt的表面能，從而促進(jìn)了Pt在Au核表面的外延生長(zhǎng)。同時(shí)合成體系中的Br-也很大程度上穩(wěn)定了Pt的{111}晶面，有效地防止了在Au表面形成Pt顆粒。該催化劑表現(xiàn)出了超高的氧還原催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性，質(zhì)量活性高達(dá)0.94 mA/μg Pt。

2.5 以Ag為核的核殼結(jié)構(gòu)催化劑

面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)Ag的晶格間距為0.409 nm，這與fcc結(jié)構(gòu)Pt的值非常接近，因此Pt很容易在Ag上沉積[45]。此外Ramirez-Caballero等[46]通過(guò)DFT計(jì)算也證明了Ag@Pt型核殼結(jié)構(gòu)有相當(dāng)高的穩(wěn)定性。Li等[47]利用非離子型表面活性劑在室溫下合成了Ag@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑，其中Pt是以枝晶狀包覆于Ag核表面，該催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗CO中毒性能。Yu等[48]用兩步法制備出約15 nm大小的Ag@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，將其負(fù)載于碳納米管后，該催化劑表現(xiàn)出了較好的氧還原催化活性。Chen等[45]利用甲醛和乙二醇作為還原劑制備出的Ag@Pt/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑，表現(xiàn)出了超高的甲醇氧化催化活性和氧還原催化活性。

核殼結(jié)構(gòu)催化劑的合成通常是采用種子生長(zhǎng)法，即以金屬核納米粒子作為種子，用化學(xué)還原法將殼層金屬前驅(qū)體還原沉積于種子上形成薄殼層[49-51]。這種方法有兩個(gè)明顯缺點(diǎn)，首先是材料的可放大性不足。為減少不可控的殼層材料團(tuán)聚等副反應(yīng)發(fā)生，需將殼材料前驅(qū)體的濃度控制在非常低的水平，也即需在強(qiáng)還原劑的存在下控制前驅(qū)體的加入速度。這樣的方法可成功地制備出小劑量的Ag@Au、Pd@Pt和Ag@AgPd等材料。然而，當(dāng)按比例放大時(shí)，同樣的催化劑卻無(wú)法得到[52-54]。另一個(gè)問(wèn)題是核金屬與殼金屬之間的置換反應(yīng)會(huì)影響納米粒子的結(jié)構(gòu)[55]。Linic課題組[56]利用原位化學(xué)修飾前驅(qū)體的方法，合成了單層Pt原子完整包覆、同時(shí)又可大量制備的立方體Ag@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑。研究表明，通過(guò)對(duì)PtCl42-前驅(qū)體進(jìn)行特定的配體更換，可降低Pt2+前驅(qū)體的還原電位，從而遏制了如Pt的均相成核及Ag與Pt置換等副反應(yīng)的發(fā)生。這表明該合成反應(yīng)對(duì)反應(yīng)物的濃度相對(duì)不敏感，且易于放大。他們?cè)谙嗤w積的反應(yīng)容器中，將底物放大了10倍，依然可得到10倍的產(chǎn)物，證明了該反應(yīng)的易于放大的特性，也為M@Pt類催化劑的放大生產(chǎn)提供了新思路。

3 基于金屬合金為核的核殼結(jié)構(gòu)催化劑

以金屬合金為核沉積Pt所制備的核殼催化劑，其性能較單金屬沉積Pt有更大優(yōu)勢(shì)。如以PdCu為核的低Pt核殼催化劑，Pd與Pt之間僅有0.77%的晶格失配，而Cu加入Pd核中可改變核的晶格參數(shù)，使得核與Pt層因晶格失配產(chǎn)生應(yīng)力。此外，Cu是具有較正的可逆電位的過(guò)渡金屬，這使催化劑在酸性介質(zhì)中相對(duì)穩(wěn)定[57]。

同樣地以PdCu2為核，Yoo等[58]所報(bào)道的具有中空結(jié)構(gòu)的PdCu2@Pt/C型核殼結(jié)構(gòu)催化劑也表現(xiàn)出較好的氧還原催化活性和穩(wěn)定性。其中核PdCu2用化學(xué)還原的方法制備，并通過(guò)熱處理使其形成有序的金屬間化合物。而Pt殼層則是通過(guò)置換反應(yīng)沉積到PdCu2核上。他們發(fā)現(xiàn)，在酸性和低Cl-濃度的制備條件下，可在保持有序的金屬間化合物核的同時(shí)，形成具有中空結(jié)構(gòu)和均勻Pt殼層的PdCu2@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑。

研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)Pt表面受到的壓縮應(yīng)力來(lái)優(yōu)化Pt—O結(jié)合能可以有效地調(diào)節(jié)氧還原催化性能[59, 60]。相反，通常Pt(111)面受到拉伸應(yīng)力會(huì)增強(qiáng)Pt—O鍵，而這對(duì)氧還原反應(yīng)是不利的。然而，在Huang課題組[22]制備的PtPb@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米片催化劑中，由于頂部及邊緣的Pt(110)受到較大雙軸拉伸應(yīng)力，導(dǎo)致一些表面的Pt處于輕度壓縮狀態(tài)，從而優(yōu)化了Pt—O的結(jié)合能，使得催化劑擁有超高的氧還原以及甲醇、乙醇氧化活性。在強(qiáng)雙軸拉伸應(yīng)力作用下，其質(zhì)量活性比商業(yè)Pt/C提高了26.9倍，并且在循環(huán)了50 000圈后性能依然不衰減，形貌組成依然無(wú)明顯變化。在此之前，尚未有其他研究人員報(bào)道過(guò)強(qiáng)拉伸應(yīng)力對(duì)催化劑氧還原催化活性有促進(jìn)作用。

作者團(tuán)隊(duì)[61]采用欠電位沉積技術(shù)制備了Pd1Ru1Ni2@Pt/C納米粒子，其氧還原質(zhì)量活性是商業(yè)Pt/C的3.3倍。還研究了Pd，Ru，Ni的不同原子比對(duì)所得催化劑性能的影響，得到最優(yōu)原子比為1∶1∶2。且Pd1Ru1Ni2@Pt/C相比于Pd1Ru1@Pt/C，其活性會(huì)有明顯的提高。作者分析認(rèn)為是因?yàn)镹i在反應(yīng)過(guò)程中溶解從而使催化劑形成多孔結(jié)構(gòu)，且殘留的Ni對(duì)催化劑的性能也有促進(jìn)作用。

Adzic課題組[62]制備了一種新型Ti-Au@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑，其邊與頂點(diǎn)覆蓋TiO2，而Pt層則沉積在核表面無(wú)氧化物覆蓋區(qū)域，邊與頂點(diǎn)覆蓋氧化物使表面的Pt被分隔。該催化劑氧還原質(zhì)量活性比商業(yè)Pt/C高13倍，且在循環(huán)10 000圈后，活性依然不衰減。他們認(rèn)為，此催化劑的高活性與穩(wěn)定性得益于TiO2對(duì)表面Pt的穩(wěn)定作用。邊緣上的Pt極易溶解，而邊及頂點(diǎn)上的TiO2則有效地防止溶解。此外，Au對(duì)Pt的修飾也是提高催化劑活性的重要因素。

Yoon等[12]利用簡(jiǎn)易的一步合成方法，制備了一種Mo摻雜的八面體PdPt@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑。其殼層由2～3個(gè)Pt原子層構(gòu)成，而Mo則摻雜于該殼層的頂點(diǎn)和棱邊上，這使其在表面形成了超高氧還原催化活性位點(diǎn)。

為避免催化劑表面吸附了表面活性劑而導(dǎo)致活性下降，Song等[63]在無(wú)表面活性劑存在的情況下，利用液相合成法，以抗壞血酸還原K2PtCl4、K2PdCl4及NaAuCl4，制備出具有超薄Pt層(小于1 nm)的Pd3Au@Pt核殼催化劑。通過(guò)XPS分析發(fā)現(xiàn)，Pd3Au@Pt中Pt 4f7/2峰發(fā)生了負(fù)移，而Pd 3d5/2峰和Au 4f7/2峰均發(fā)生了正移，這表明Pt與核中的Pd和Au發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，部分電子從核轉(zhuǎn)移到了殼層的Pt中。DFT計(jì)算表明，殼層Pt因帶有更多的負(fù)電荷而具有更好的氧還原催化活性[64]。

有研究證明，盡可能地減少Pt表面的粗糙程度有利于提高其在氧還原反應(yīng)中的活性[65, 66]。近年來(lái)研究表明，欠電位沉積可有效地在Pd納米線上沉積薄層Pt。所得到的Pd@Pt催化劑也表現(xiàn)出很好的氧還原催化活性與穩(wěn)定性。這很大程度上得益于其一維薄層結(jié)構(gòu)以及光滑的表面[67, 68]。利用這種方法和理論，Sun等[69]制備了以FeNiPt合金為核、Pt為殼層的FeNiPt@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，在同樣組成條件下，具有光滑Pt殼層的FeNiPt@Pt催化劑性能要優(yōu)于殼層為Pt粒子的FeNiPt@Pt催化劑，且該光滑殼層的FeNiPt@Pt催化劑無(wú)論相比商業(yè)Pt/C還是FeNiPt合金，性能都有很大提升。

4 非金屬為核的核殼結(jié)構(gòu)催化劑

以貴金屬為核的低Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑，雖然降低了Pt的用量，但材料成本并沒(méi)有降低到合理的水平。此外，在酸性條件下，過(guò)渡金屬的溶解，也是導(dǎo)致催化材料性能衰減的原因之一。因此，開(kāi)發(fā)以非金屬為核的低Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑，有利于在降低燃料電池催化劑成本的同時(shí)，提高催化劑在酸性條件下的催化性能與穩(wěn)定性。

因具有良好的導(dǎo)電性、電化學(xué)穩(wěn)定性以及耐腐蝕性等特點(diǎn)，過(guò)渡金屬氮化物(transition metal nitrides，TMNs)近年來(lái)已成為核殼催化劑核材料的研究熱點(diǎn)。作者團(tuán)隊(duì)[70]采用絡(luò)合-氮化工藝成功制備了顆粒尺寸小于10 nm的多組分氮化物納米粒子。隨后利用脈沖電沉積技術(shù)將Pt沉積到氮化物表面，制備出TiMN@Pt型核殼結(jié)構(gòu)催化劑，如圖3a所示。該催化劑的質(zhì)量活性可達(dá)商業(yè)Pt/C的5倍，在性能方面完全媲美以貴金屬為核的催化劑，但卻具有更低的成本和更好的穩(wěn)定性。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在氮化鈦中摻雜微量Ni元素，能夠進(jìn)一步提升催化劑的活性與穩(wěn)定性。但是仍然有不足的地方是TiMN納米粒子依然過(guò)大，且分散性不好，為了進(jìn)一步改善氮化物為核的催化劑結(jié)構(gòu)，作者團(tuán)隊(duì)利用氮摻雜的碳納米管(NCNTs)對(duì)氮化物進(jìn)行分散負(fù)載[2]。通過(guò)這個(gè)方法，成功地制備了高分散且粒徑較小(5 nm左右)的Ti0.9Cu0.1N納米粒子。利用脈沖電沉積技術(shù)在Ti0.9Cu0.1N/NCNTs上沉積Pt，而Pt能選擇性地沉積在氮化物表面形成Ti0.9Cu0.1N@Pt/NCNTs催化劑，如圖3b所示。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，Ti0.9Cu0.1N@Pt/NCNTs催化劑的氧還原催化活性相對(duì)于TiMN@Pt具有更加明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖3 TiNiN@Pt納米粒子的高角環(huán)形暗場(chǎng)/掃描透射電子顯微鏡(HAADF/STEM)照片[70](a)和負(fù)載在碳納米管上的TiCuN@Pt納米粒子的HAADF/STEM照片及其氧還原過(guò)程示意圖[2](b)Fig.3 HAADF/STEM images of TiNiN@Pt [70] (a) and TiCuN@Pt/NCNT [2] (b) nanoparticles

前過(guò)渡金屬碳化物具有良好的電子導(dǎo)電性、耐腐蝕性和高熔點(diǎn)等特點(diǎn)[71]，同時(shí)貴金屬也極易在具有金屬性質(zhì)的前過(guò)渡金屬碳化物表面與其形成強(qiáng)烈的相互作用，卻不會(huì)形成穩(wěn)定的碳化物[72]。因此，利用前過(guò)渡金屬碳化物作為核，并在其表面沉積薄層貴金屬制備具備核殼結(jié)構(gòu)的催化劑，可很大程度上降低貴金屬的使用量。Alba-Rubio團(tuán)隊(duì)[73]利用了這樣的策略，制備出以WC為核、薄層Pt為殼層的WC@Pt核殼催化劑。首先他們將WOx與(NH4)2PtCl6混合均勻后，用SiO2在室溫下進(jìn)行包覆，得到SiO2/(NH4)2PtCl6/WOx復(fù)合物。接著在15% CH4/85% H2的氣氛中，將上述得到的復(fù)合物進(jìn)行多段溫度熱處理。當(dāng)溫度在200 ℃時(shí)，復(fù)合物中Pt從(NH4)2PtCl6中被還原出來(lái)，得到了SiO2/Pt/WOx復(fù)合物。溫度升至600 ℃時(shí)，WOx被還原成W，在被SiO2包覆的中心位置與Pt形成Pt/W合金。而在900 ℃時(shí)，這些被包覆的Pt/W金屬納米簇因高溫?zé)Y(jié)形成單中心納米粒子，此時(shí)由CH4分解而來(lái)的C與納米粒子中的W形成WC。由于貴金屬與WC不相溶，Pt從WC相中析出，并在其表面自組裝形成均一的Pt殼層，得到SiO2包覆的WC@Pt。利用氫氟酸將SiO2刻蝕，即可得到WC@Pt催化劑。他們發(fā)現(xiàn)，以WC為核的低Pt核殼催化劑具有更好的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性，同時(shí)也具備更好的抗CO中毒的能力。通過(guò)理論計(jì)算表明，受WC核的影響，Pt與CO的吸附作用被弱化了，從而提高了其中Pt的抗CO中毒能力。

5 制備方法

核殼結(jié)構(gòu)催化劑制備的難點(diǎn)在于，在作為基質(zhì)的納米粒子表面制備出單原子層或者僅有幾個(gè)原子層厚度的超薄殼層，近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的殼層制備技術(shù)主要包括：電化學(xué)沉積技術(shù)、表層去合金化以及化學(xué)還原法等。

5.1 電化學(xué)沉積法

制備核殼結(jié)構(gòu)催化劑的電化學(xué)方法主要包括欠電位沉積法(underpotential deposition, UPD)和脈沖沉積法(pulse electrodeposition, PED)。

欠電位沉積，是指一種金屬可在比其熱力學(xué)可逆電位更正的電位下，以單層原子的形式沉積在另一金屬上的現(xiàn)象。將欠電位沉積技術(shù)進(jìn)一步應(yīng)用于Pt基核殼催化劑的制備，即通過(guò)將金屬表面已沉積的單層Cu原子層置換為Pt原子層從而形成薄層、完整的單原子層的Pt殼層(如圖4所示)。利用欠電位沉積法制備的Pt基核殼結(jié)構(gòu)催化劑，其制備過(guò)程通常在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，而過(guò)渡金屬在酸性介質(zhì)中一般都不能穩(wěn)定存在。因此，欠電位沉積法所選用的金屬核通常為比Pt儲(chǔ)量更大、更廉價(jià)的貴金屬及其合金。此法雖仍采用了貴金屬為核，成本上并未降低到以非貴金屬為核的水平，但在保證高活性的同時(shí)很大程度上降低了Pt的使用，緩解了貴金屬Pt價(jià)格昂貴和儲(chǔ)量少等問(wèn)題對(duì)燃料電池發(fā)展造成的困境。此方法適用于絕大部分以非Pt貴金屬為核的催化劑體系，因此成為目前制備核殼結(jié)構(gòu)催化劑的最常用的方法。

圖4 欠電位沉積法制備核殼結(jié)構(gòu)催化劑示意圖Fig.4 The fabricating procedure of core-shell catalyst by underpotential deposition (UPD) method

脈沖電沉積法是指采用恒電流脈沖的方法，是作者課題組近年來(lái)提出和深入研究的一種制備核殼結(jié)構(gòu)催化劑的方法，通過(guò)控制通導(dǎo)時(shí)間、關(guān)斷時(shí)間來(lái)控制使合適量的Pt沉積于核上。通常事先將核及其復(fù)合材料涂布在脈沖電極上[37, 38]，當(dāng)電極導(dǎo)通時(shí)，電極極化增大，電極附近的Pt離子沉積于涂布在電極上的核粒子。當(dāng)電極關(guān)斷時(shí)，溶液本體中的Pt離子以遷移、對(duì)流和擴(kuò)散等方式及時(shí)補(bǔ)充電極附近的Pt離子，并使其濃度恢復(fù)到正常值，完成一個(gè)脈沖沉積周期。通過(guò)調(diào)整脈沖周期次數(shù)，可有效控制核粒子表面的Pt沉積量，進(jìn)而控制Pt層的厚度，條件合適時(shí)制得的催化劑的殼層厚度可達(dá)到2～4個(gè)原子層，且制得的催化劑的質(zhì)量活性可媲美欠電位沉積技術(shù)制得的催化劑。與欠電位沉積法一樣，脈沖沉積可大幅度減少貴金屬Pt的使用，同時(shí)也具備超高的活性。不同的是，脈沖沉積不受限于核只能為金屬，對(duì)其他導(dǎo)電的化合物也適用，近幾年也有很多相關(guān)研究報(bào)道[70, 71]。因此，脈沖電沉積相比于欠電位沉積有更廣泛的應(yīng)用以及工業(yè)化潛力。

5.2 表面去合金化方法

表面去合金化是制備核殼結(jié)構(gòu)催化劑的另一種十分重要的方法，通常是先制備Pt與其它金屬M(fèi)(M=Ni, Co, Fe等)合金的納米卡結(jié)構(gòu)(包括納米粒子、納米線、納米管等)，然后用酸等控制性地溶除表面層的M, 得到PtM@Pt的核殼結(jié)構(gòu)催化劑粒子。按照近年來(lái)的相關(guān)報(bào)道，這種方法制備的催化劑通常都具有極高的活性。其不足是核中的M在質(zhì)子交換膜燃料電池運(yùn)行條件下容易溶出，致使燃料電池的性能急劇降低。美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Stamenkovic教授團(tuán)隊(duì)[74]利用表面去合金化的方法制備出了高活性的PtNi@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑。他們將制備好的PtNi合金負(fù)載在碳粉上，通過(guò)在0.1 mol/L 的HClO4溶液中隔夜浸泡以洗去PtNi顆粒表面的Ni，然后在400 ℃下熱處理以穩(wěn)定PtNi表面的Pt，使其形成完整的Pt殼。

5.3 化學(xué)還原法

還原法是利用特定的表面活性劑以及還原劑控制金屬前驅(qū)體的還原，使其形成核殼結(jié)構(gòu)催化劑。常用的還原劑有NaBH4、水合肼、抗壞血酸、乙二醇等。此外，也可選擇沸點(diǎn)較高的有機(jī)溶劑，在惰性氣氛的保護(hù)下，用高溫時(shí)易分解的金屬前驅(qū)體，例如Pt(acac)2等還原制備核殼納米粒子。還原法具有選擇性強(qiáng)、對(duì)設(shè)備要求低、易操作等優(yōu)點(diǎn)，具有大量制備Pt基核殼結(jié)構(gòu)催化劑的潛力。其中較常見(jiàn)的一種化學(xué)還原法為膠體法。

膠體法是制備核殼結(jié)構(gòu)催化劑常用方法之一。其主要步驟如下：先在溶液中形成非Pt膠體粒子，并以此為生長(zhǎng)中心(種子)，在聚電解質(zhì)(如PVP等)保護(hù)劑存在的情況下，加入Pt化合物使其在膠體粒子表面還原包覆成殼。由于核種子表面保護(hù)劑的吸附，抑制了核粒子間的相互團(tuán)聚，使其能穩(wěn)定存在于溶液中，以便形成較完美的核殼結(jié)構(gòu)催化劑粒子，如圖5所示。膠體法操作簡(jiǎn)單，且催化劑形貌、粒子大小可以調(diào)控、分散性較好，但其所投入物料只能被部分還原利用，因此產(chǎn)出率很低，對(duì)原材料浪費(fèi)較大。此外，該制備方法使用保護(hù)劑，可能最后得到的催化劑表面仍會(huì)吸附一些保護(hù)劑，這些保護(hù)劑有可能覆蓋了催化劑的活性位，限制了催化劑的活性[26]。

圖5 膠體法制備核殼結(jié)構(gòu)催化劑過(guò)程示意圖Fig.5 The fabricating procedure of core-shell catalyst by colloid method

6 結(jié) 語(yǔ)

核殼結(jié)構(gòu)低Pt催化劑可以大幅度提升Pt的質(zhì)量活性，大幅度降低燃料電池的Pt的使用量，是降低燃料電池Pt使用量和燃料電池成本的希望之所在。近年來(lái)，核殼結(jié)構(gòu)催化劑無(wú)論是在制備技術(shù)還是在新體系的研究方面均取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但是，目前這類催化劑的商業(yè)化應(yīng)用尚有許多難題需要攻克，如：核殼結(jié)構(gòu)催化劑的放大制備問(wèn)題、穩(wěn)定性問(wèn)題、賤金屬組分的溶出問(wèn)題等等。因此作者認(rèn)為未來(lái)低Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑研究應(yīng)主要集中在以下幾個(gè)方面：① 進(jìn)一步優(yōu)化合成核殼結(jié)構(gòu)催化劑的合成工藝、制備條件，尋找一種穩(wěn)定且可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的方法；② 當(dāng)前Pd，Ir，Ru，Au等貴金屬依舊是制備低Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑核材料的首選，因此開(kāi)發(fā)更廉價(jià)且能有效代替貴金屬的新核材料，對(duì)大幅度降低Pt基核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備成本、加快燃料電池商業(yè)化進(jìn)程具有深遠(yuǎn)意義；③ 發(fā)展有效且清晰的催化劑材料表征方法及電化學(xué)測(cè)試方法可以從根源上探索催化劑作用機(jī)理、揭示核殼結(jié)構(gòu)之間相互作用關(guān)系，為制備高性能的催化劑提供理論依據(jù)。