丁從陽(yáng)林勤保羅九天李 忠廖 佳

DING Cong-yang1 LIN Qin-bao1 LUO Jiu-tian1 LI Zhong2 LIAO jia2

(1. 暨南大學(xué)包裝工程研究所產(chǎn)品包裝與物流廣東普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 珠海 519070；2. 珠海出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，廣東 珠海 519015)

(1. Key Laboratory of Product Packaging and Logistics, Institute of Packaging Engineering, Jinan University, Zhuhai, Guangdong 519070, China; 2. Zhuhai Border Inspection and Quarantine Bureau, Zhuhai, Guangdong 519015, China)

紙作為一種可降解的環(huán)保材料，具備質(zhì)輕、原料來(lái)源廣、表面印刷性能優(yōu)異和加工性能好等特點(diǎn)，使其在食品包裝行業(yè)中應(yīng)用的比重不斷升高，但紙阻隔性能較差，易受環(huán)境濕度影響制約了其作為食品包裝材料的適用范圍。淋膜紙復(fù)合包裝材料是在紙表面淋膜一層聚合物，通常為低密度聚乙烯(LDPE)或聚乳酸(PLA)[1]，提高了紙的阻隔性能，拓展了其作為食品包裝材料的適用范圍。而紙塑包裝材料表面通常會(huì)印刷各種精美的圖案，印刷油墨中含有較多重金屬元素[2]，以及在紙張制造過(guò)程中會(huì)添加各種金屬類(lèi)的鹽作為無(wú)機(jī)的殺菌劑或乳化劑[3]，當(dāng)這些紙塑包裝材料與食品直接接觸后，這些金屬元素可能透過(guò)阻隔層遷移到食品中[4-6]，從而對(duì)消費(fèi)者的健康造成隱患。

由于傳統(tǒng)的遷移試驗(yàn)操作復(fù)雜耗費(fèi)大量的人力和物力，且大部分的遷移過(guò)程都是基于Fick第二定律[7]，因此可以利用數(shù)學(xué)模型來(lái)模擬遷移過(guò)程[8-9]。近幾十年來(lái)，在遷移模擬方面，大部分的研究都集中于聚合物中有機(jī)污染物遷移[10-13]，因此所建立的數(shù)學(xué)模型也都是依據(jù)聚合物的相關(guān)性質(zhì)來(lái)進(jìn)行推導(dǎo)建模的，其中最終影響遷移模擬結(jié)果的2個(gè)參數(shù)是包裝材料內(nèi)遷移物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)和包裝材料與食品模擬物之間的分配系數(shù)。一些經(jīng)驗(yàn)公式預(yù)測(cè)模型的成功應(yīng)用，為開(kāi)發(fā)高效的預(yù)測(cè)模型提供了可借鑒經(jīng)驗(yàn)，如Banger-Piringer模型、Limm-Hollifield模型、Piringer 模型[8]、Helmorth模型[14]等。關(guān)于分配系數(shù)的研究相對(duì)于擴(kuò)散系數(shù)要少，目前對(duì)于分配系數(shù)的估算主要有正規(guī)溶液理論和基團(tuán)貢獻(xiàn)法[15]，但是這2種方法需要大量的計(jì)算，使得其應(yīng)用范圍較窄；另一方面，許多歐美學(xué)者希望建立一種簡(jiǎn)單有效的方法來(lái)估算分配系數(shù)，如Tehrany等[16]通過(guò)聚合物和遷移物質(zhì)的相關(guān)理化性質(zhì)建立一種計(jì)算分配系數(shù)的方法，Gillet等[17]基于聚合物溶液的熱力學(xué)理論建立一種預(yù)測(cè)分配系數(shù)的方法。歐盟以及FDA都已經(jīng)將遷移模擬軟件作為一種可靠的工具引入到法規(guī)中[18-19]，但在中國(guó)還沒(méi)有相應(yīng)法規(guī)引入遷移模擬軟件。AKTS-SML軟件在聚合物中有機(jī)物質(zhì)的遷移模擬方面已經(jīng)被驗(yàn)證是一種可靠的工具[20]。由于在紙漿造紙的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)添加大量Al和Mg的無(wú)機(jī)金屬鹽的添加劑，這類(lèi)金屬元素最后會(huì)在淋膜紙中殘留，同時(shí)根據(jù)預(yù)試驗(yàn)中對(duì)3種無(wú)印刷淋膜紙中多種金屬元素的初始含量測(cè)定，發(fā)現(xiàn)Al和Mg的含量非常高。

目前對(duì)于像紙這類(lèi)的非聚合物包裝材料以及金屬元素的遷移模擬研究的非常少，有限的研究中也以紙類(lèi)包裝材料中有機(jī)助劑的遷移模擬為主[21-22]。為了更好地研究金屬元素從淋膜紙向食品模擬物中的遷移規(guī)律，所以本研究擬嘗試?yán)肁KTS-SML軟件對(duì)8種淋膜紙包裝材料中的Al和Mg 2種金屬元素進(jìn)行遷移模擬，并與試驗(yàn)的遷移結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，以此考察AKTS-SML遷移模擬軟件的有效性，為中國(guó)法規(guī)未來(lái)引入遷移模擬軟件提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

8種淋膜紙杯(不同品牌)：購(gòu)于廣東珠海市沃爾瑪超市和得一超市；

硝酸、高氯酸：分析純，廣州化學(xué)試劑有限公司；

24種金屬元素混合標(biāo)液：100 mg/L，金屬元素分別為鋁、砷、硼、鋇、鈹、鉍、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、鎵、鋰、鎂、錳、鎳、鉛、銻、錫、鍶、鈦、鉈、釩、鋅，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；

冰乙酸：分析純，純度≥99.5%，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

微控?cái)?shù)顯電熱板：XMTD-701型，鹽城軒源加熱設(shè)備科技有限公司；

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜：5100 ICP-OES型，美國(guó)安捷倫公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：GZX-9420MBE型，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司；

AKTS-SML遷移模擬軟件：版本為Advanced Version 5.231，法國(guó)凱璞公司；

薄膜測(cè)厚儀：DRK203B型，濟(jì)南德瑞克儀器有限公司；

超純水器：EPED-10TS型，南京易普達(dá)科技發(fā)展有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)的相關(guān)儀器方法參數(shù)設(shè)定均參照美國(guó)安捷倫公司提供的參數(shù)。

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 取24種金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為100 mg/L)10 mL，轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用超純水定容，配置成濃度為10 mg/L的混合標(biāo)液母液。將混合標(biāo)液的母液用超純水分別稀釋為0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 mg/L作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，于4 ℃下保存，待測(cè)。

1.2.2 ICP-OES工作條件 重復(fù)次數(shù)2，泵速12 r/min，提升延時(shí)25 s(快速泵)，讀取時(shí)間5 s，霧化器流量0.70 L/min，RF功率1.20 kW，等離子體氣流量11.0 L/min，穩(wěn)定時(shí)間15 s，輔助器流量1 L/min，觀察方式軸向，補(bǔ)償氣流量0 L/min，觀察高度8 mm。

1.2.3 樣品前處理 采用濕法消解，將8種淋膜紙杯樣品剪成5 mm×5 mm的碎片，準(zhǔn)確稱(chēng)取1 g(精確至0.02 g)樣品至廣口瓶中，然后在微控?cái)?shù)顯電熱板上將淋膜紙?zhí)蓟?，加?4 mL混酸溶液后加熱，淋膜紙消解后廣口瓶冒酸煙且剩余液體變至澄清，放置冷卻至室溫并加入超純水，用0.45 μm濾膜過(guò)濾后用超純水定容至100 mL待測(cè)。

1.2.4 遷移試驗(yàn) 紙塑包裝材料中的金屬元素向酸性食品模擬物中的遷移量最多[23]，根據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn)，本研究采用3%乙酸溶液作為食品模擬物進(jìn)行遷移試驗(yàn)。參考生活中一次性紙杯的使用習(xí)慣，用3%乙酸分別在40 ℃(1，2，4，8，12 h)和70 ℃(1，2，4，8 h)下浸泡不同時(shí)長(zhǎng)(遷移試驗(yàn)達(dá)到40 ℃/12 h 和70 ℃/8 h時(shí)已有部分紙杯破損漏液，因此不再進(jìn)行更長(zhǎng)時(shí)間的遷移試驗(yàn))，不同溫度的每一個(gè)時(shí)間點(diǎn)做2組平行，取浸泡液稀釋適宜倍數(shù)后上機(jī)檢測(cè)。樣品相關(guān)信息及遷移試驗(yàn)的相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 8種淋膜紙杯的相關(guān)參數(shù)以及食品模擬物體積

Table1 Related parameters of 8 kinds of coated paper cups and food simulant volume

樣品編號(hào)紙厚度/μmLDPE厚度/μm紙密度/(g·cm-3)食品模擬液體積/mL1244200.870180222760.8841603282100.8681804265120.9421805286190.9501806256160.9501507181100.9491208268100.881180

1.3 數(shù)學(xué)模擬條件設(shè)置

1.3.1 擴(kuò)散系數(shù) 由于試驗(yàn)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)復(fù)雜，使經(jīng)驗(yàn)公式的估算擴(kuò)散系數(shù)理論預(yù)測(cè)模型成為研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。由于AKTS-SML軟件內(nèi)置了Piringer模型，且該模型被廣泛運(yùn)用在遷移模擬的應(yīng)用上，具有一定的普適性。所以本研究關(guān)于Al和Mg在淋膜紙中擴(kuò)散系數(shù)的估算采用Piringer模型。

1.3.2 分配系數(shù) 遷移中的分配系數(shù)KP/F是聚合物中物質(zhì)向食品或食品模擬物遷移達(dá)到平衡時(shí)，聚合物中該物質(zhì)的濃度與食品或食品模擬液中該物質(zhì)濃度的比值。一般來(lái)說(shuō)，如果遷移的化學(xué)物質(zhì)易溶于食品模擬液中，則可認(rèn)為分配系數(shù)KP/F為1。如果遷移的化學(xué)物質(zhì)難溶于食品模擬液中，則可設(shè)定分配系數(shù)KP/F為1 000。

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立及方法學(xué)驗(yàn)證

(1) 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立：分別用0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液上機(jī)測(cè)定濃度，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)：Al (396.152 nm)的校準(zhǔn)曲線為Y=24 216.8X+136.6，相關(guān)系數(shù)(R)為0.999 8，Mg(280.270 nm)的校準(zhǔn)曲線為Y=92 717.2X+168.7，相關(guān)系數(shù)(R)為0.999 8。

(2) 檢出限與定量限：進(jìn)空白樣品11次，所得標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍即為檢出限，10倍即為定量限。通過(guò)測(cè)定，得到 Al(396.152 nm)的檢出限為2.4 μg/L，定量限為8.0 μg/L；Mg(280.270 nm)的檢出限為0.3 μg/L，定量限為1.0 μg/L。

(3) 方法驗(yàn)證：對(duì)空白樣品加標(biāo)，加標(biāo)濃度0.2 mg/kg，每個(gè)樣品做2個(gè)平行，按1.2.3的前處理方法對(duì)空白樣品進(jìn)行處理后上機(jī)檢測(cè)，得到Al的加標(biāo)回收率為82.45%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.76%；Mg的加標(biāo)回收率為82.65%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.00%。

2.1.2 樣品中Al和Mg的初始含量 選取Al和Mg的檢測(cè)波長(zhǎng)分別為396.152，280.270 nm，每個(gè)樣品做3組平行試驗(yàn)，上機(jī)檢測(cè)得到每種樣品中的Al和Mg的初始含量見(jiàn)表2。

2.1.3 8種樣品中Al和Mg的遷移結(jié)果 將3%乙酸溶液分別裝入8種淋膜紙杯中，在遷移試驗(yàn)的每個(gè)時(shí)間點(diǎn)取樣上機(jī)測(cè)出2種金屬元素的遷移量。每種樣品在不同溫度下的不同時(shí)間點(diǎn)做2組平行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3、4。

表2 8種淋膜紙杯樣品中Al和Mg的初始含量?

? 括號(hào)內(nèi)為RSD值。

表3 40 ℃下8種樣品中Al和Mg向3%乙酸中的遷移量

表4 70 ℃下8種樣品中Al和Mg向3%乙酸中的遷移量

根據(jù)遷移試驗(yàn)結(jié)果可以看出，遷移時(shí)間相同時(shí)溫度越高，2種金屬元素的遷移量越多，符合一般的遷移規(guī)律，溫度升高加快遷移過(guò)程。同時(shí)淋膜紙的淋膜層厚度也對(duì)2種金屬元素的遷移有較大影響，如2號(hào)和8號(hào)樣品的遷移試驗(yàn)中，在Al的初始含量相差不大且紙的密度基本一樣時(shí)，淋膜層越厚，Al的遷移量越小，以及在6號(hào)和8號(hào)樣品的遷移試驗(yàn)中，6號(hào)樣品Mg的初始含量要高于8號(hào)樣品的，但由于6號(hào)樣品的淋膜更厚所以Mg的遷移量要小于8號(hào)樣品的。由于部分紙杯樣品的淋膜層較薄，所以當(dāng)遷移試驗(yàn)時(shí)間比較長(zhǎng)時(shí)，紙杯壁與紙杯底粘合的接口處易被浸泡液侵蝕，和浸泡液直接接觸，導(dǎo)致2種金屬離子的遷移試驗(yàn)數(shù)據(jù)偏大。另外紙張的厚度和紙的密度也都會(huì)影響2種金屬元素的遷移結(jié)果[24]。

2.2 遷移模擬結(jié)果

將各個(gè)樣品的相關(guān)信息如紙的厚度、淋膜厚度、紙的密度、淋膜紙與食品模擬物的接觸面積和食品模擬物的體積以及遷移試驗(yàn)條件輸入到AKTS-SML軟件中，2種金屬元素的擴(kuò)散系數(shù)根據(jù)Piringer模型進(jìn)行估算，分配系數(shù)根據(jù)遷移物易溶于擴(kuò)散介質(zhì)就設(shè)置為KP/F=1，反之分配系數(shù)就設(shè)置為KP/F=1 000，所以紙與LDPE膜的分配系數(shù)則設(shè)置為1 000，LDPE膜與水的分配系數(shù)則設(shè)置為1。遷移模擬及部分參數(shù)見(jiàn)表5、6。

從模擬的結(jié)果來(lái)看，2種金屬元素的模擬遷移值要大于試驗(yàn)所測(cè)的，這一方面是由于采用最嚴(yán)苛的情況來(lái)估計(jì)遷移值，另一方面軟件在模擬2種金屬元素遷移時(shí)，非?？炀挖吔w移平衡。而紙塑包裝材料中的金屬元素遷移達(dá)到平衡時(shí)間非常長(zhǎng)[11]，如表5、6所示，溫度對(duì)于遷移的快慢有很大的影響，而由于遷移試驗(yàn)的時(shí)間較短，試驗(yàn)中的樣品所含的2種金屬元素還未達(dá)到遷移平衡。金屬元素的遷移不同于有機(jī)物的遷移，其在包裝材料中遷移達(dá)到平衡的時(shí)間久，而本次試驗(yàn)中考慮紙杯的實(shí)際使用情景，遷移試驗(yàn)在紙杯發(fā)生漏液破損后就停止，所以金屬元素的遷移還沒(méi)有達(dá)到平衡，而在軟件模擬過(guò)程中，因?yàn)樯袩o(wú)關(guān)于金屬元素在包裝材料中擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算模型，所以本次遷移模擬所采用的是Piringer模型進(jìn)行估算。另一方面，淋膜紙這種紙塑包裝材料的特性，軟件數(shù)據(jù)庫(kù)中關(guān)于紙只有三大類(lèi)，而淋膜紙中紙這一部分的種類(lèi)很多，具有不同的克重、密度、緊度等，所以導(dǎo)致了軟件模擬遷移結(jié)果要高于試驗(yàn)的。遷移模擬是想省去大量的人力物力，同時(shí)遷移的數(shù)值得比試驗(yàn)真實(shí)的數(shù)值要高，這樣才能保證消費(fèi)者安全，因此該遷移模擬軟件能在一定程度上預(yù)測(cè)出該2種金屬元素的遷移。

表5 40 ℃、12 h的條件下淋膜紙杯中Al和Mg遷移模擬數(shù)據(jù)

Table5 Aluminum and magnesium migration simulation data in coated paper cups(40 ℃，12 h) mg/kg

樣品編號(hào)Al試驗(yàn)值模擬值Mg試驗(yàn)值模擬值10.1000.8740.2461.50520.1531.1930.5782.79530.1181.4270.8622.44040.0770.8020.52711.40050.1340.7600.0650.16260.0800.8030.77417.75070.2123.0750.5729.08280.1080.9010.4535.753

表6 70 ℃、8 h的條件下淋膜紙杯中Al和Mg遷移模擬數(shù)據(jù)

Table6 Aluminum and magnesium migration simulation data in coated paper cups(70 ℃, 8 h) mg/kg

樣品編號(hào)Al試驗(yàn)值模擬值Mg試驗(yàn)值模擬值10.1440.8740.3041.50420.1801.1860.3532.77830.1081.4190.4112.42540.1140.7990.41211.35050.1160.7570.0640.16160.0740.7991.35617.66070.1573.0590.4629.03280.1770.8982.2095.733

3 結(jié)論

本研究利用濕法消解結(jié)合ICP-OES檢測(cè)了8種淋膜紙杯中Al和Mg的含量以及其向3%乙酸溶液中的遷移量，8種淋膜紙杯Al的初始含量為841.6～3 482.0 mg/kg，Mg含量為179.1～19 720.1 mg/kg，在遷移條件為40 ℃/12 h，8種淋膜紙杯中Al和Mg向3%乙酸溶液中遷移量分別為0.077～0.212，0.065～0.862 mg/kg，而在70 ℃/8 h下8種樣品中Al和Mg向3%乙酸溶液中遷移量分別為0.074～0.180，0.064～2.209 mg/kg。使用AKTS-SML遷移模擬軟件對(duì)8種淋膜紙杯中2種金屬元素向3%乙酸溶液中的遷移模擬，遷移條件為40 ℃/12 h，Al和Mg的遷移模擬結(jié)果分別為0.760～3.075，0.162～17.75 mg/kg；70 ℃/8 h下遷移模擬結(jié)果分別為0.757～3.059，0.161～17.660 mg/kg，模擬結(jié)果均大于試驗(yàn)的。這符合遷移模擬值要高于實(shí)際遷移值的要求，能夠在一定程度上替代繁瑣的遷移試驗(yàn)，另外也為遷移模擬軟件引入到中國(guó)的相關(guān)法規(guī)提供了一些理論依據(jù)。盡快開(kāi)發(fā)適用于金屬元素在包裝材料中擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)的計(jì)算模型以及擴(kuò)增不同種類(lèi)包裝材料的數(shù)據(jù)庫(kù)，使軟件模擬遷移數(shù)據(jù)與真實(shí)遷移數(shù)據(jù)更加接近，是下一步研究課題。