王 鵬，嚴加松，于善青，田輝平，龍 軍

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著國內汽車保有量和銷售量的持續(xù)增長，2016年我國汽油需求量已增長到120 Mt，而柴油消費增速明顯減緩。與此同時，環(huán)保法規(guī)日趨嚴格，2017年1月起全國實施的國Ⅴ標準要求車用柴油硫質量分數不大于10 μ gg、十六烷值不低于51。國內催化裂化技術的普遍應用，生產大量高芳烴含量、高硫含量、十六烷值僅為15～25的催化裂化輕循環(huán)油(LCO)。經常規(guī)柴油加氫精制工藝處理后，LCO的十六烷值可提高3～8個單位，仍很難達到高標準車用柴油的要求，而且也不符合降低柴汽比的市場趨勢[1-2]。因此，如何轉化LCO，適應產品需求的變化，對保證我國成品油市場的供需平衡以及環(huán)境保護具有重要意義。

針對劣質LCO，國內外研究機構開發(fā)了一系列通過加氫裂化生產高辛烷值汽油組分(BTX)的技術，例如LCO-XTM工藝、MAK-LCO技術等，但存在氫耗高、汽油收率低、汽油產品辛烷值也較低的問題。為了提高煉油廠經濟效益，ExxonMobil公司提出了催化裂化LCO先加氫處理再裂化的組合工藝技術[3-5]，因為加氫飽和度不同，加氫LCO中多環(huán)芳烴、單環(huán)芳烴及環(huán)烷烴的比例不同，對加氫LCO的催化裂化產物分布造成較大的影響。

LTAG(LCO To Aromatics and Gasoline)技術是利用加氫單元和催化裂化單元組合，將LCO餾分先加氫后再回煉，通過控制LCO的加氫深度，盡可能將LCO中的多環(huán)芳烴加氫轉化為單環(huán)芳烴，優(yōu)化匹配催化裂化工藝參數，使催化裂化得到高收率的高辛烷值汽油[6]。但研究表明，加氫LCO中的四氫萘型單環(huán)芳烴在常規(guī)催化裂化條件下，很容易作為供氫體發(fā)生氫轉移反應重新生成雙環(huán)芳烴成為LCO餾分，很難發(fā)生開環(huán)裂化反應生成烷基苯型單環(huán)芳烴成為汽油餾分[7]。因而使用常規(guī)FCC催化劑時，存在原料轉化率較低、汽油收率較低、柴油收率較高的問題。因此需要針對LTAG工藝及其原料油的特點，設計孔結構、酸性分布更加合理的專用催化裂化催化劑，實現最大化生產高辛烷值汽油組分的目的。

1 實 驗

1.1 原材料

NaY分子篩，n(Si)n(Al)為2.5，由中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產。

采用以下原料制備催化劑。蘇州高嶺土：w(Al2O3)為37%，w(Fe2O3)低于0.8%，w(Na2O)低于0.2%，w(石英砂)低于3.5%；擬薄水鋁石：膠溶指數大于92%，w(-三水雜晶)低于5.0%，w(Na2O)低于0.30%，相對結晶度為60.0%，孔體積不小于0.30 mLg，比表面積不小于250 m2g；鋁溶膠：w(Al2O3)為21%～23%，w(Al)w(Cl)為1.1～1.3。

中國石化石家莊煉化分公司(石家莊煉化)LCO加氫前后的烴類組成見表1。

表1 LCO加氫前后的烴類組成 w，%

從表1可以看出：LCO經過加氫處理后總芳烴含量降低，環(huán)烷烴和鏈烷烴含量增加；由LCO加氫前后烴類組成的變化可知，適度的加氫處理可以使雙環(huán)芳烴質量分數顯著降低，由63.3%下降到18.9%，單環(huán)芳烴質量分數顯著增加，由17.4%增加到61.7%，且單環(huán)芳烴中含有較多的四氫萘或茚滿類化合物。說明通過適度加氫處理可以將柴油中的芳香環(huán)加氫飽和為環(huán)烷環(huán)并且保留一個芳香環(huán)。由于單環(huán)芳烴比多環(huán)環(huán)烷烴更易于生成烷基苯類高辛烷值汽油組分，因此適度加氫對于提高汽油產品的辛烷值是有利的。

1.2 分子篩表征

采用5種不同方法對實驗所用NaY分子篩進行改性，得到分子篩Y1，Y2，Y3，Y4，Y5(簡稱Y1～Y5)。采用PHILIPS公司生產的 X’Pert型X射線粉末衍射儀表征樣品的晶體結構；采用ASAP 2405N V1.01自動吸附儀以低溫靜態(tài)氮吸附容量法測定樣品的吸附-脫附等溫線；采用美國Micromeritics Autochem II 2920化學分析儀進行NH3-TPD酸性測定，采用吡啶吸附紅外光譜法測定分子篩中B酸、L酸中心分布比例及強度。分子篩Y1～Y5的性質表征結果如表2所示。

表2 Y型分子篩的性質

1.3 分子篩及催化劑性能評價

采用純烴微反裝置評價分子篩的催化裂化性能。原料為四氫萘，反應溫度為480 ℃，N2流速為50 mLmin，進料速率為0.5 mLmin，進油時間共200 s，采樣時間為第190 s，分子篩裝填量為0.3 g。催化劑的性能評價在小型固定流化床ACE Model裝置上進行，催化劑評價前在800 ℃、100%水蒸氣條件下水熱老化17 h，裝填量為9 g，反應溫度為500 ℃，原料油為武混三原料油，劑油質量比為5.0。

2 結果與討論

2.1 Y型分子篩對四氫萘類化合物反應產品分布的影響

針對柴油平均相對分子質量，進行了碳數為16的單烷基分子三維尺寸模擬計算，結果見表3。

表3 C16加氫LCO的烴類動力學尺寸

由表3可以看出：對于單烷基側鏈的C16分子，適合一環(huán)環(huán)烷烴和烷基苯擴散的分子篩孔道尺寸最大為0.731 nm；適合二環(huán)環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴擴散的分子篩孔道尺寸最大為0.773 nm。為了阻止雙環(huán)以上芳烴進入孔道，孔道開口應小于0.77 nm，因此孔口直徑為0.74 nm的 Y型分子篩適合四氫萘類柴油分子的擴散。但是由于Y型分子篩中存在1.2 nm的超籠，可能不利于抑制雙分子氫轉移反應，因此采用四氫萘為模型化合物，對在分子篩Y1～Y5上四氫萘類化合物的裂化性能進行了研究，表4中列出了裝填量為0.3 g時的Y型分子篩的純烴微反評價結果。

表4 Y型分子篩的純烴微反評價結果

由表4可以看出：在不同類型的分子篩上，四氫萘的轉化率存在明顯差異，Y2最低為20.54%，Y5最高為58.19%；但在Y5分子篩上反應后得到的副產物萘、重油和焦炭的總產率高達48.75%，裂化和異構化產物的產率僅為9.45%；四氫萘催化裂化產物大體可以分為比四氫萘輕的組分(C1～C10產物)、萘和比四氫萘重的組分(重油和焦炭)。重油和焦炭主要為縮合反應、烷基化反應和氫轉移反應的產物，萘為脫氫反應的產物。按照反應類型，C1～C10產物(不包括萘)為四氫萘催化裂化和異構化的產物，是有利的產物，萘、重油和焦炭是不利的產物。

結合表2可以看出：四氫萘的轉化率與分子篩的總酸量成正比，說明四氫萘的反應是酸中心催化的反應；但由于酸中心類型和強度的不同，產物組成出現明顯差別。由表2和表4可知：Y5分子篩中強B酸中心所占比例較低，弱B酸中心數量較多，從而具有較高的氫轉移反應選擇性，重油產率達到36.16%；Y3分子篩的總酸量低于Y5分子篩，但由于強B酸中心所占比例較高，裂化和異構化產物收率達到13.38%；同時由于其弱B酸中心數量少，分子篩比表面積和孔體積大，都抑制了氫轉移反應的發(fā)生，重油產率僅為7.85%，但由于Y3分子篩強L酸中心數量較多，四氫萘轉化為萘的比例高達21.67%；Y2分子篩的強L酸中心和弱B酸中心所占比例均較低，因而C1～C10產物(不包括萘)的收率較低。綜上分析可見，四氫萘在不同分子篩上發(fā)生開環(huán)裂化和異構化反應的選擇性，主要與分子篩的孔道結構和酸強度有關。分子篩孔道內酸密度低，B酸強度大，使得四氫萘的環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應容易發(fā)生；分子篩孔徑越大，進入分子篩孔道后四氫萘的擴散速率越大，越容易接近分子篩活性中心，且在分子篩活性中心上生成的環(huán)烷環(huán)開環(huán)產物擴散離開分子篩孔道的速率也隨之增大。因此，具有豐富中孔結構和強B酸性的高可接近性Y型分子篩具有更高的開環(huán)裂化反應能力。

2.2 改性基質對催化裂化性能的影響

針對加氫LCO原料的性質對催化劑的活性組元進行設計后，還需要分析所加工主原料的特點對催化劑活性中心的需求。石家莊煉化催化裂化裝置的主原料油為渣油，殘?zhí)?、金屬和S、N含量較高；餾程較重，不易汽化和擴散；多環(huán)烷烴、多環(huán)芳烴和膠質含量較高。針對原料的特點，選擇了之前開發(fā)的高穩(wěn)定Y型分子篩[8]和結構優(yōu)化分子篩作為渣油的裂化活性組元。但為了促進加氫LCO反應后的帶炭催化劑上重油的轉化，進行了新型基質材料的研發(fā)。

通常，催化劑的孔結構直接影響著重油大分子的預裂化，在催化劑制備過程中引入大孔活性組分是改善催化劑孔結構的方法之一。因此，考察了具有豐富大孔結構的活性氧化鋁對催化劑裂化性能的影響。大孔基質和常規(guī)基質的孔結構特點見圖1。由圖1可知，與常規(guī)氧化鋁基質相比，大孔氧化鋁基質具有更寬的孔徑分布，孔徑范圍為5～20 nm。比表面積不低于300 m2g。

圖1 不同基質的孔徑結構 —大孔基質； —常規(guī)基質

表5為含有常規(guī)基質和大孔基質的催化劑在ACE裝置上的評價結果。由表5可知，與常規(guī)基質相比，采用大孔活性氧化鋁基質，不僅可提高其對原料分子的可接近性，而且可改善產物分子從孔內向外擴散的能力，控制基質的生焦選擇性，從而使焦炭產率降低1.81百分點，汽油收率提高4.08百分點。

表5 改性基質催化劑的裂化性能

2.3 加氫LCO回煉專用催化劑的工業(yè)生產及應用

加氫LCO回煉專用催化劑的工業(yè)生產在中國石化催化劑齊魯分公司進行，催化劑牌號為SLG-1。催化劑工業(yè)生產順利，產品質量穩(wěn)定，生產和應用過程中無三廢污染。

LTAG技術專用催化劑SLG-1工業(yè)應用試驗在石家莊煉化Ⅲ套催化裂化裝置上進行。該裝置由中國石化洛陽石化工程建設公司設計，設計加工量為2.2 Mta，裝置反應-再生系統(tǒng)高低并列布置，再生器為單段逆流再生型式，反應器為具有兩個反應區(qū)的串聯式提升管反應器(MIP工藝反應器)。為了準確考察LTAG技術專用催化劑SLG-1的使用效果，2016年3月16—18日進行了空白標定，空白標定期間使用的催化劑為CGP-1。3月19日開始使用LTAG技術專用催化劑SLG-1進行總結標定。SLG-1催化劑按照裝置正常消耗進行置換，催化劑補充量約4.0 td，對新鮮原料的催化劑單耗為0.6～0.8 kgt。

總結標定和空白標定期間原料密度、殘?zhí)亢徒饘俸康确治鰯祿鞠喈?。LTAG專用催化劑SLG-1使用后裝置運行平穩(wěn)，說明物理性能符合裝置的使用要求?？瞻讟硕ê涂偨Y標定期間再生催化劑活性分別為58和60，二者基本相當?？偨Y標定期間催化劑上金屬釩含量略高于空白標定，其它金屬鐵、鎳和銻含量基本相當。

表6 空白標定和總結標定的操作條件

表7 空白標定和總結標定的產品分布 w，%

由表7數據可知，和空白標定相比，總結標定液化氣收率降低1.58百分點，汽油收率增加4.00百分點，總液體收率增加2.17百分點。

3 結 論

(1)具有豐富中孔結構和強B酸性的高可接近性Y型分子篩具有更高的開環(huán)裂化反應性能。

(2)高活性大孔氧化鋁基質與常規(guī)催化劑相比具有較強的大分子預裂化能力和容炭能力。在此基礎上，采用優(yōu)異的制備技術開發(fā)了加氫LCO回煉專用催化裂化催化劑SLG-1。

(3)SLG-1的工業(yè)試生產順利，產品質量穩(wěn)定。工業(yè)標定結果表明，與常規(guī)催化劑相比，使用SLG-1時液化氣收率降低1.58百分點，汽油收率增加4.00百分點，總液體收率增加2.17百分點。