康永，豆高雅

(榆林市瀚霆化工技術(shù)開發(fā)有限公司，陜西 榆林 718100)

硫化是指橡膠的線型大分子鏈通過化學(xué)交聯(lián)而構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化過程[1～5]，隨之膠料的物理性能及其他性能也發(fā)發(fā)生根本變化。橡膠硫化是橡膠生產(chǎn)加工過程中的一個(gè)非常重要的階段，也是最后的一道工序[6～8]。這一過程賦予橡膠各種寶貴的物理性能，使橡膠成為廣泛應(yīng)用的工程材料，在許多重要部門和現(xiàn)代尖端科技如交通、能源、航天航空及宇宙開發(fā)的各個(gè)方面都發(fā)揮了重要作用。

硫化過程中，橡膠的物理機(jī)械性能變化很顯著，所以在生產(chǎn)工藝中，常常以物性的變化來量度硫化程度。橡膠的物性一般是指強(qiáng)度(抗張強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度以及撕裂強(qiáng)度等)、扯斷時(shí)的伸長率、硬度、彈性、永久變形、溶脹程度等。不同結(jié)構(gòu)的橡膠，在硫化過程中物理機(jī)械性能的變化雖然有不同的趨向，但大部分性能的變化基本一致[9～15]。天然橡膠在硫化過程中，可塑性明顯下降，強(qiáng)度和硬度顯著增大，而伸長率、溶脹程度則相應(yīng)減小[16～20]。這些現(xiàn)象都是線形大分子轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的特征。對(duì)于帶有側(cè)乙烯基結(jié)構(gòu)的橡膠，如丁苯橡膠、丁腈橡膠等，在硫化過程中也有類似的變化，只不過是在較長的時(shí)間內(nèi)，各種性能的變化較為平坦，曲線出現(xiàn)的極大或極小值不甚明顯[21～25]。

硫化過程會(huì)使橡膠溶于溶劑的能力逐漸降低，而只能溶脹；硫化到一定時(shí)間后，溶脹性出現(xiàn)最小值，繼續(xù)硫化又有使溶脹性逐漸增大的趨向。硫化提高了橡膠的熱穩(wěn)定性，即橡膠的物理機(jī)械性能隨溫度變化的程度減小，例如未硫化天然橡膠低于10℃時(shí)，長期貯存會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶硬化；溫度超過70℃，塑性顯著地增大；超過100℃，則處于黏流狀態(tài)；200℃便開始發(fā)生分解[26～28]。但硫化后，擴(kuò)大了高彈性的溫度范圍，脆性溫度可降低到-20～-40℃以下，且不出現(xiàn)生膠的塑性流動(dòng)狀態(tài)。因此硫化大大地提高天然橡膠的使用溫度范圍。在一定的硫化時(shí)間范圍內(nèi)，隨著交聯(lián)密度的增大，橡膠密度有所提高，而氣透性則隨交聯(lián)密度的增大而下降。這是由于大分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)受到一定限制引起的。

硫化過程中，由于交聯(lián)作用，使橡膠大分子結(jié)構(gòu)中的活性官能團(tuán)或雙鍵逐漸減小，從而增加了化學(xué)穩(wěn)定性。另一方面，由于生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使橡膠大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)減弱，低分子物質(zhì)的擴(kuò)散作用受到嚴(yán)重阻礙，結(jié)果提高了橡膠對(duì)化學(xué)物質(zhì)作用的穩(wěn)定性。故本文研究了硫化體系對(duì)丁苯橡膠T2000R的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用主要設(shè)備儀器列于表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用主要材料試劑見表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所需主要儀器

表2 實(shí)驗(yàn)主要試劑

1.3 實(shí)驗(yàn)工藝及路線

1.3.1 混煉工藝

實(shí)驗(yàn)采用密煉機(jī)煉膠，煉膠采用兩段法，即先用密煉機(jī)將生膠和除硫磺、促進(jìn)劑之外的配合劑混煉，得到母煉膠，用開煉機(jī)下片之后，將母煉膠停放一定的時(shí)間。

1.3.2 開煉工藝路線

母煉膠(塑煉，薄通6次)→硫化體系(吃完料后，左右3/4各割3刀)→打三角包6次→排氣下片。

1.3.3 密煉工藝路線

提起上頂栓→加入生膠→壓下上頂栓(30～50 min)→提起上頂栓→加入配合劑和2/3炭黑→壓下上頂栓(50～60 min)→提起上頂栓→加入剩余1/3炭黑→壓下上頂栓(30 min)→提起上頂栓，隨后壓下(30 min)→提起上頂栓，隨后壓下(扭矩值開始平穩(wěn))→將上頂栓提起一半(掃車)→壓下上頂栓(30～50 min)→提起上頂栓→開啟下頂栓，排料→開煉機(jī)下片后，停放

1.4 實(shí)驗(yàn)配方

橡膠硫化體系一般由硫化劑以及促進(jìn)劑、活性劑和防焦劑等組成。它們對(duì)混煉膠和硫化膠性能具有重要影響。理想的硫化體系應(yīng)能賦予橡膠和膠料以穩(wěn)定的物理機(jī)械性能和工藝性能。本實(shí)驗(yàn)考察了普通硫化體系(CV)、半有效硫化體系(SEV)和有效硫化體系(EV)對(duì)溶聚丁苯橡膠(T2000R)硫化膠基本性能的影響，實(shí)驗(yàn)配方如表3所示。

表3 不同硫化體系膠料的配方 份

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硫化膠的交聯(lián)密度

由表4看出，三種硫化體系中，SEV體系硫化膠的交聯(lián)密度最高，這可能有主鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；而CV體系硫化膠的交聯(lián)密度最低；與1502硫化膠比較，T2000R硫化膠的交聯(lián)密度均偏低。普通的硫磺硫化體系得到的硫化膠網(wǎng)絡(luò)大多含有多硫交聯(lián)鍵，具有高度的主鏈改性，硫化膠具有良好的初始疲勞性能。在室溫條件下，具有優(yōu)良的動(dòng)靜態(tài)性能。它最大缺點(diǎn)是不耐熱氧老化。硫化膠不能在較高溫度下長期使用。故在本次研究中，在硫化過程中，采用了兩種硫化促進(jìn)劑，有機(jī)硫化促進(jìn)劑可使橡膠的硫化反應(yīng)發(fā)生很大變化。在硫化促進(jìn)劑的存在下，降低了硫環(huán)的斷裂活化能，由于促進(jìn)劑本身的裂解，增加了體系中活性中心(自由基或離子)的濃度，加速了硫化鏈反應(yīng)的引發(fā)和鏈增長反應(yīng)，提高了硫化反應(yīng)速度，與此同時(shí)，也改善了硫化膠的結(jié)構(gòu)和性能。

表4 不同硫化體系硫化膠的交聯(lián)密度

2.2 硫化體系對(duì)T2000R硫化膠拉伸性能的影響

由圖1可以看出：對(duì)于T2000R膠料，CV體系硫化膠的拉伸強(qiáng)度最高，EV體系的次之，而SEV體系的最低；而對(duì)于1502膠料，SEV體系的硫化膠的拉伸強(qiáng)度較高，但與其他兩種硫化體系的差別不大。

與乳聚的1502相對(duì)比，在三種硫化體系中，T2000R硫化膠的拉伸強(qiáng)度均低于1502，這可能是與膠料的交聯(lián)密度大小有關(guān)。由表3的數(shù)據(jù)可以看出，1502的交聯(lián)密度比T2000R的要大。但對(duì)于同一種膠料，拉伸強(qiáng)度除了與交聯(lián)密度有關(guān)外，可能還與形成的交聯(lián)鍵的類型有關(guān)。

圖1 硫化體系對(duì)硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響

由圖2可以看出：三種硫化體系的T2000R膠料的100%定伸應(yīng)力的變化規(guī)律：EV＞SEV＞CV；而1502硫化膠的100%定伸應(yīng)力的變化規(guī)律與T2000R相反。而且有效硫化體系硫化的T2000R的定伸應(yīng)力要比1502的高。這可能是因?yàn)榱蚧z的定伸應(yīng)力與交聯(lián)密度的高低和交聯(lián)鍵的類型有關(guān)，通常定伸應(yīng)力隨著交聯(lián)密度增大而增加，同時(shí)定伸應(yīng)力與交聯(lián)鍵的類型也有關(guān)系，即—C—S—C—＞—C—Sx—C—。因此雖然SEV體系T2000R硫化膠的交聯(lián)密度最大，但是其交聯(lián)結(jié)構(gòu)中較多的多硫鍵導(dǎo)致了它的定伸應(yīng)力比EV體系硫化膠的低。

圖2 硫化體系對(duì)膠料定伸應(yīng)力的影響

依據(jù)相關(guān)研究表明：普通硫磺硫化體系的強(qiáng)伸性能最高，輻射硫化的強(qiáng)伸性能最低，強(qiáng)伸性能隨著鍵能的降低而反向增加。按鍵能，強(qiáng)伸性能的大小順序?yàn)椋骸猄x—＞—S2—＞—S1—＞—C—C—。這種鍵能高強(qiáng)力低的現(xiàn)象，與每種交聯(lián)鍵本身化學(xué)特征及變形特性有關(guān)，網(wǎng)絡(luò)變形時(shí)，應(yīng)力分布不均勻，鍵能大的短鍵如C—C、C—S—C首先承受應(yīng)力。隨之，鏈段在低伸長下斷裂，產(chǎn)生分子鏈的流動(dòng)，增加了分子網(wǎng)的不均勻程度，最終導(dǎo)致了網(wǎng)絡(luò)的整個(gè)斷裂。對(duì)于多硫鍵為主體的硫化膠，它的應(yīng)力疏導(dǎo)特性及交聯(lián)鍵互換重排反應(yīng)特性提高了硫化膠的性能。這是因?yàn)槎嗔蜴I的存在及較早的斷裂使集中應(yīng)力得到均勻分散，而網(wǎng)絡(luò)中強(qiáng)鍵繼續(xù)維持網(wǎng)絡(luò)鏈的高伸長狀態(tài)，利于更多結(jié)晶的形成，從而提高了強(qiáng)力。更重要的是多硫鍵在它裂解后瞬時(shí)再形成新的交聯(lián)鍵，在交聯(lián)或使用過程中產(chǎn)生的交聯(lián)互換反應(yīng)。

由圖3能夠看出，普通硫化體系硫化的T2000R的斷裂伸長率最大，有效和半有效體系硫化的硫化膠的斷裂伸長率較小。這是因?yàn)槟z料的斷裂伸長率隨著交聯(lián)密度的增加而降低。與有效和半有效的硫化的T2000R相比，1502的扯斷伸長率均比較大，這可能是因?yàn)?502中苯乙烯含量較少，分子鏈的柔順性較好，彈性變形能力較大，所以斷裂伸長率較大。

圖3 硫化體系對(duì)膠料斷裂伸長率的影響

2.3 硫化體系對(duì)T2000R硫化膠的撕裂強(qiáng)度的影響

通過圖4可以看出：三種硫化體系對(duì)T2000R和1502硫化膠的撕裂強(qiáng)度的影響規(guī)律相同，其硫化膠的撕裂強(qiáng)度的關(guān)系是CV＞EV＞SEV。而CV體系的硫化膠的撕裂強(qiáng)度較高，可能是因?yàn)楹休^多多硫鍵的原因。另外，三種體系硫化的T2000R膠料的撕裂強(qiáng)度都明顯大于1502的，這可能是因?yàn)門2000R的平均分子量大于1502的，隨著分子量的增加，分子間的作用力增大，從而其硫化膠的撕裂強(qiáng)度較高。

圖4 硫化體系對(duì)膠料撕裂強(qiáng)度的影響

2.4 硫化體系對(duì)T2000R硫化膠耐屈撓疲勞性能的影響

由圖5可以看出，三種硫化體系對(duì)T2000R硫化膠的耐初始裂口性能的影響關(guān)系是：CV＞SEV、EV，而對(duì)1502膠料中的關(guān)系是：CV＞EV＞SEV，CV體系硫化膠的耐初始裂口性能最好，這可能與該體系硫化膠的交聯(lián)密度低、且多硫鍵含量較高有關(guān)。

圖5 硫化體系對(duì)膠料耐屈撓疲勞性能的影響

對(duì)于T2000R膠料，三種體系硫化膠的耐裂口增長性能的關(guān)系是：EV＞CV＞SEV，而對(duì)于1502膠料，則出現(xiàn)如下關(guān)系：CV＞SEV＞EV。

整體上，1502硫化膠的耐屈撓性能優(yōu)于T2000R。這可能由于T2000R的分子量分布窄且分子鏈的無序化程度高，使得應(yīng)力松弛速度比較慢，應(yīng)力集中得不到緩解，耐屈撓性能較差。

2.5 硫化體系對(duì)T2000R硫化膠耐壓縮疲勞性能的影響

由圖6可以得到：對(duì)于T2000R膠料，CV體系硫化膠的壓縮溫升要大于EV和SEV體系的。這可能是由于CV體系硫化膠的交聯(lián)密度較低，因此其壓縮形變較大，滯后現(xiàn)象明顯，因此溫升較高。對(duì)于1502膠料，則是EV體系硫化膠的壓縮溫升稍高，但三種體系硫化膠的壓縮溫升相差不大。

圖6 硫化體系對(duì)膠料壓縮疲勞性能的影響

其上述原因?yàn)椋翰煌宦?lián)鍵類型不僅對(duì)硫化膠強(qiáng)度有顯著影響。而且對(duì)疲老性能也有顯著影響。硫化膠網(wǎng)絡(luò)中如含一定量多硫交聯(lián)鍵時(shí)，耐疲勞性能較高，而網(wǎng)絡(luò)中只有單一的單硫和雙硫交聯(lián)鍵時(shí)，硫化膠的耐疲勞性能較低?？赡茉谟卸嗔蚪宦?lián)鍵時(shí)，在溫度和反復(fù)變形的應(yīng)力作用下，多硫交聯(lián)鍵的斷裂和重排等作用緩和了應(yīng)力的緣故。

2.6 硫化體系對(duì)T2000R硫化膠耐磨耗性能的影響

由圖7可以看出，T2000R硫化膠的耐磨耗性能比1502的差，這可能是因?yàn)門2000R分子結(jié)構(gòu)中苯乙烯含量較高，分子鏈柔順性差的緣故。三種硫化體系對(duì)膠料的耐磨耗性能有相同的影響規(guī)律，即：SEV＞CV＞EV，這可能是因?yàn)镾EV體系形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)較完善的原因。

2.7 硫化體系對(duì)T2000R硫化膠硬度的影響

由圖8可以得出，膠料的硬度變化量不大，SEV體系硫化的T2000R和1502的硫化膠的硬度稍高，這是其交聯(lián)密度較高的影響。而且從圖中可以看出T2000R硫化膠的硬度均稍大于1502的，這可能是因?yàn)門2000R分子結(jié)構(gòu)中苯乙烯含量較高的原因。

圖7 硫化體系對(duì)膠料阿克隆磨耗的影響

橡膠在硫化過程中，隨著交聯(lián)密度的增加，橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到限制，產(chǎn)生一定變形所需要的力，即模量變得更大。靜態(tài)模量就是通常的應(yīng)力—應(yīng)變的緩慢應(yīng)力。而動(dòng)態(tài)模量通常以正弦波方式快速測(cè)定的應(yīng)力(快速施加和快速消除的變形應(yīng)力)。靜態(tài)模量接近純膠的變形行為和應(yīng)變成正比；而動(dòng)態(tài)模量反映了橡膠黏彈性質(zhì)。隨著交聯(lián)密度的增加，扯斷伸長、永久變形、蠕變、滯后損失都在降低，硬度增加，對(duì)刻痕的抗力也增加。

圖8 硫化體系對(duì)膠料硬度的影響

3 結(jié)論

（1）對(duì)于T2000R膠料，CV體系硫化膠的拉伸強(qiáng)度最高，EV體系的次之，而SEV體系的最低。

（2）三種硫化體系的T2000R膠料的100%定伸應(yīng)力的變化規(guī)律：EV＞SEV＞CV；而1502硫化膠的100%定伸應(yīng)力的變化規(guī)律與T2000R相反。而且有效硫化體系硫化的T2000R的定伸應(yīng)力要比1502的高。

（3）與有效和半有效的硫化的T2000R相比，1502的扯斷伸長率均比較大。

（4）三種硫化體系對(duì)T2000R和1502硫化膠的撕裂強(qiáng)度的影響規(guī)律相同，其硫化膠的撕裂強(qiáng)度的關(guān)系是CV＞EV＞SEV。

（5）對(duì)于T2000R膠料，CV體系硫化膠的壓縮溫升要大于EV和SEV體系的。T2000R硫化膠的硬度均稍大于1502的。