李桂軍，劉 慶，袁德明，范宜俊，肖云鵬，華傳倫

(中國石化安慶分公司，安徽 安慶 246001)

在我國，由于催化裂化技術(shù)的廣泛使用，催化裂化柴油(LCO)產(chǎn)量較高，約占商品柴油池的13，是商品柴油池中的重要組成部分。這部分LCO的特點是芳烴含量高、硫和氮含量高、密度高、十六烷值低、氧化安定性差等[1-2]。隨著原油日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，催化裂化裝置加工原料進一步變差，且煉化企業(yè)為提高輕質(zhì)油收率，進一步提高了催化裂化裝置的操作苛刻度，因而導(dǎo)致LCO的質(zhì)量進一步惡化。例如，部分煉油廠LCO的密度(20 ℃)超過0.94 gcm3，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過70%，十六烷值小于22[3]。另一方面，國內(nèi)環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，市場對車用汽柴油產(chǎn)品質(zhì)量的要求越來越高。例如，國Ⅴ清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)要求柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μ gg、多環(huán)以上芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于11%[4]；而且國Ⅵ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)對車用柴油中多環(huán)芳烴含量提出了更為嚴(yán)格的要求。同時我國在全國范圍內(nèi)統(tǒng)一柴油標(biāo)準(zhǔn)，取消普通柴油。面對這種情況，對于采用催化裂化作為重油輕質(zhì)化主要手段的煉油廠來說，由于其柴油池中催化裂化柴油占比高，全面實現(xiàn)生產(chǎn)車用柴油、消減普通柴油的困難較大。因此，如何合理、高效地消減低價值LCO，生產(chǎn)高價值產(chǎn)品，成為當(dāng)下各煉油企業(yè)的主要研究課題。

中國石化安慶分公司(以下簡稱安慶分公司)現(xiàn)有3套催化裂化裝置，年產(chǎn)催化裂化柴油約0.91 Mt，約占全廠柴油調(diào)合組分的31%。若僅采用常規(guī)的加氫精制技術(shù)或加氫改質(zhì)技術(shù)生產(chǎn)車用柴油調(diào)合組分，將無法滿足全面消減LCO、全廠生產(chǎn)車用柴油的需求。基于此，安慶分公司于2017年新建一套1.0 Mta催化裂化柴油加氫轉(zhuǎn)化(RLG)裝置，以純LCO為原料，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分，同時兼顧生產(chǎn)低硫清潔柴油調(diào)合組分。該裝置采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)的LCO加氫裂化生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的RLG技術(shù)建設(shè)，由中國石化工程建設(shè)有限公司(簡稱SEI)承建，于2017年11月開工投產(chǎn)。運轉(zhuǎn)結(jié)果表明，該裝置以純的劣質(zhì)LCO為原料，高辛烷值汽油調(diào)合組分收率超過45%，同時兼顧生產(chǎn)部分硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μ gg的低硫清潔柴油調(diào)合組分。以下對RLG技術(shù)在該裝置的應(yīng)用情況進行總結(jié)。

1 RLG技術(shù)簡介及化學(xué)反應(yīng)機理

眾所周知，LCO具有密度高、芳烴含量高的特點，尤其是其中兩環(huán)以上芳烴含量約占LCO中芳烴的50%以上。為合理、高效地加工低價值的LCO，將其轉(zhuǎn)化為高價值產(chǎn)品，石科院從LCO性質(zhì)和烴類組成出發(fā)，研究了LCO的加氫轉(zhuǎn)化路徑和反應(yīng)規(guī)律，最終成功開發(fā)了LCO生產(chǎn)高辛烷值汽油的加氫裂化RLG技術(shù)，將LCO中大分子的芳烴轉(zhuǎn)化為汽油餾分中的苯、甲苯及二甲苯等高辛烷值組分。圖1為以雙環(huán)芳烴為例的芳烴加氫轉(zhuǎn)化為小分子芳烴的反應(yīng)路徑示意。

圖1 LCO中雙環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化為苯、甲苯、二甲苯的化學(xué)反應(yīng)示意[5-7]

在RLG技術(shù)[8]中，通過采用專用的加氫精制催化劑RN-411和專用的加氫裂化催化劑RHC-100，在適宜的精制裂化催化劑級配及相匹配的工藝條件下控制雙環(huán)以上芳烴的加氫飽和程度，提高選擇性開環(huán)及烷基側(cè)鏈裂化等的化學(xué)反應(yīng)效率，最終以相對較低的氫耗實現(xiàn)最大量生產(chǎn)高辛烷值、高價值的汽油調(diào)合組分。在RLG技術(shù)中，由于采取有效的工藝條件與催化劑反應(yīng)活性的匹配，提高了氫氣的利用效率，干氣和液化氣產(chǎn)率相對較低，化學(xué)氫耗相對較低[9]。

2 RLG技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

2.1 安慶分公司RLG裝置工藝流程

安慶分公司RLG裝置工藝流程示意如圖2所示。裝置反應(yīng)部分包括2臺反應(yīng)器，即加氫精制反應(yīng)器(一反)和加氫裂化反應(yīng)器(二反)；分餾部分的設(shè)置與常規(guī)加氫裂化裝置相似，產(chǎn)品分為干氣、液化氣、輕汽油餾分、重汽油餾分、循環(huán)油餾分和柴油產(chǎn)品。裝置設(shè)計采用RLG技術(shù)首創(chuàng)的特定餾分段(輕柴油餾分)循環(huán)轉(zhuǎn)化工藝流程。

圖2 RLG裝置工藝流程示意

2.2 催化劑及開工

與常規(guī)加氫裝置相同，RLG裝置試車過程主要經(jīng)歷了反應(yīng)系統(tǒng)干燥、催化劑裝填和干燥、氣密、預(yù)硫化、低氮油注氨鈍化及切換原料等過程。

催化劑采用石科院研制開發(fā)、中國石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的加氫精制催化劑RN-411和加氫裂化催化劑RHC-100。此外，為減緩反應(yīng)器頂部因烯烴快速加氫飽和反應(yīng)而造成局部劇烈放熱，以及膠質(zhì)等結(jié)焦前軀物遇熱生焦造成主催化劑結(jié)焦和減少金屬在主催化劑床層的沉積，在一反入口處裝填RG-20，RG-30A，RG-30B，RG-1保護劑，該系列保護劑可有效地降低進入主催化劑床層物流中烯烴含量，減緩主催化劑積炭速率，從而保護主催化劑，延長其運轉(zhuǎn)周期。

2017年8月18日至24日完成該裝置催化劑裝填。11月6日至11月9日完成催化劑預(yù)硫化，11月9日至14日完成低氮油注氨鈍化過程，于2017年11月14日開始切換催化裂化柴油。其中，催化劑預(yù)硫化采用的是干法氣相硫化法、低氮油注氨鈍化。

2.3 裝置調(diào)整及生產(chǎn)運行分析

安慶分公司RLG裝置自2017年11月14日開始切換催化裂化柴油，11月16日由于外購氫氣中斷，RLG裝置緊急降溫，停進催化裂化柴油改反應(yīng)分餾長循環(huán)。12月31日，重新引催化裂化柴油開工。至2018年1月20日，RLG裝置開工約29天，產(chǎn)品汽油RON即達90以上。圖3為產(chǎn)品汽油收率隨運轉(zhuǎn)時間變化的趨勢，圖4為產(chǎn)品汽油餾分的RON和硫含量隨運轉(zhuǎn)時間變化的趨勢，圖5為產(chǎn)品柴油餾分十六烷指數(shù)和十六烷指數(shù)提高值隨運轉(zhuǎn)時間變化的趨勢，圖6為精制段和裂化段催化劑平均反應(yīng)溫度變化的趨勢。

由圖3可見，RLG裝置產(chǎn)品汽油餾分的平均收率達45%以上。由圖4可見，裝置開工僅29天，產(chǎn)品汽油餾分RON已達90以上；至2018年3月初，產(chǎn)品汽油餾分RON達92，且硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2 μ gg。由圖5可見，產(chǎn)品柴油餾分的十六烷指數(shù)達35～38，十六烷指數(shù)提高值大于10個單位。由圖6可見，精制反應(yīng)器和裂化反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度基本維持穩(wěn)定，失活速率緩慢。根據(jù)初期反應(yīng)溫度測算，加氫精制催化劑失活速率約為1.6 ℃月(1月按30天計)，加氫裂化催化劑失活速率小于0.5 ℃月。

圖3 產(chǎn)品汽油餾分收率隨運轉(zhuǎn)時間的變化趨勢

圖4 產(chǎn)品汽油餾分的RON和硫含量隨運轉(zhuǎn)時間的變化趨勢▲—RON； ●—w(S)

圖5 產(chǎn)品柴油餾分的十六烷指數(shù)及十六烷指數(shù)提高值隨運轉(zhuǎn)時間的變化趨勢 —十六烷指數(shù)； ▲—十六烷指數(shù)提高值

圖6 RLG裝置精制反應(yīng)器和裂化反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度的變化趨勢▲—精制反應(yīng)器； ◆—裂化反應(yīng)器

2.4 安慶分公司RLG裝置的設(shè)計情況分析

RLG裝置開工1個月后，對裝置實際操作參數(shù)與設(shè)計條件進行了對比。表1為設(shè)計原料與實際加工的原料油性質(zhì)的比較，表2為操作條件的設(shè)計值與實際值的比較，表3為裝置物料平衡的設(shè)計值與實際值比較，表4為主要產(chǎn)品性質(zhì)的設(shè)計值與和實際值比較。

由表1可見，與設(shè)計原料相比，RLG裝置實際加工LCO的密度略低，硫和氮雜質(zhì)含量低。實際加工LCO的密度(20 ℃)僅為0.936 gcm3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 330 μ gg，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為739 μ gg，終餾點為354 ℃。從原料性質(zhì)看，氮含量低有利于提高汽油產(chǎn)率，對裝置的長周期運轉(zhuǎn)有利[10-12]。但由于密度較低，意味著原料中芳烴含量比設(shè)計原料低，對提高產(chǎn)品汽油的辛烷值不利。

從表2設(shè)計條件與實際操作條件的比較看，在實際加工負(fù)荷82%的情況下，精制反應(yīng)器入口氫分壓與設(shè)計條件相當(dāng)，精制催化劑平均反應(yīng)溫度比設(shè)計值低7.5 ℃，裂化催化劑平均反應(yīng)溫度比設(shè)計值低15.2 ℃，明顯優(yōu)于設(shè)計條件。低的初期反應(yīng)溫度有利于延長裝置運轉(zhuǎn)周期。

從表3產(chǎn)品分布來看，RLG裝置新氫消耗3.55%，比設(shè)計值低0.26百分點，干氣產(chǎn)率比設(shè)計值低0.09百分點，低分氣和排廢氫的產(chǎn)率比設(shè)計值低0.72百分點，液化氣產(chǎn)率比設(shè)計值低2.98百分點，C6組分收率比設(shè)計值高2.34百分點，C6組分及汽油產(chǎn)品的總收率比設(shè)計值高3.02百分點。從初步數(shù)據(jù)比對看，RLG裝置實際運行的干氣和液化氣產(chǎn)率低，說明氫氣利用效率高。

從產(chǎn)品性質(zhì)看，初期穩(wěn)定汽油RON達89.8，雖然比設(shè)計值略低，但已經(jīng)可以滿足出廠調(diào)合要求，且汽油餾分的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.78 μ gg，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.1 μ gg；柴油餾分密度比設(shè)計值低，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μ gg，十六烷指數(shù)為35.2，十六烷指數(shù)提高值較設(shè)計值偏低，主要是由于催化劑處于運轉(zhuǎn)初期階段，為適當(dāng)控制催化劑初期的失活速率，在產(chǎn)品十六烷值滿足本廠柴油池調(diào)合要求的情況下未繼續(xù)提高RLG裝置的操作深度。

表1 原料油性質(zhì)的比較

表2 操作條件的設(shè)計值與實際值的比較

表3 裝置物料平衡的設(shè)計值與 實際值的比較 w，%

1)采自2018年2月21日至27日MES數(shù)據(jù)。

2)差值為實際值與設(shè)計值之差。

表4 主要產(chǎn)品性質(zhì)比較

3 安慶分公司RLG裝置運行后全廠柴油生產(chǎn)情況

根據(jù)安慶分公司目前全廠總流程，催化裂化柴油產(chǎn)量約100 th，經(jīng)RLG技術(shù)加工后，可以生產(chǎn)45～50 th的汽油調(diào)合組分，同時兼顧生產(chǎn)約42 th的低硫柴油調(diào)合組分。其中，約20 th的RLG柴油返回催化裂化裝置，剩余約22 th的RLG柴油進入柴油池調(diào)合出廠。表5所示為全廠1月至3月的柴油調(diào)合情況。

由表5可見，安慶分公司新建RLG裝置后，通過采用RLG技術(shù)和LTAG技術(shù)組合，截止到3月全廠不出普通柴油，全面實現(xiàn)生產(chǎn)國Ⅴ車用柴油，銷售汽油673.9 kt、車用柴油500.5 kt，柴汽比由原來的0.97降低至0.74。

表5 全廠柴油調(diào)合情況

4 結(jié) 論

安慶分公司采用RLG技術(shù)建設(shè)催化裂化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置后，以100%劣質(zhì)LCO為原料，可以生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μ gg、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μ gg、RON大于 90、平均收率達45%以上的汽油調(diào)合組分，同時可兼顧生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μ gg、十六烷指數(shù)為38左右的低硫清潔柴油調(diào)合組分。

通過根據(jù)不同原料性質(zhì)、產(chǎn)品需求，靈活調(diào)整工藝參數(shù)，采用RLG技術(shù)可以加工LCO生產(chǎn)汽油調(diào)合組分和低硫清潔柴油調(diào)合組分。安慶石化RLG投產(chǎn)正常后，全廠柴汽比由原來的0.97下降至0.74，剩余RLG柴油通過調(diào)合出廠，為安慶分公司實現(xiàn)全面生產(chǎn)國Ⅴ車用柴油提供了條件。