閆 瑞，陶志平，趙 紅

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著石油的日益枯竭和溫室效應(yīng)的惡化，全球面臨著能源和環(huán)境危機(jī)。同時(shí)，航空業(yè)的發(fā)展對噴氣燃料的需求卻有增無減。因此，研發(fā)和生產(chǎn)可再生綠色噴氣燃料成為替代能源領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。目前，生物質(zhì)能在能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中所占的比例呈指數(shù)式增長。生物質(zhì)資源(如廢棄的農(nóng)作物、含果膠或蛋白質(zhì)的材料等[1])具有來源廣、可再生等優(yōu)點(diǎn)，結(jié)構(gòu)中含量最多的是木質(zhì)纖維素，一般包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素[2]。因此，如何實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)中木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)化，同時(shí)滿足碳排放要求和緩解石油危機(jī)，具有重要的意義。作為唯一含有碳源的可再生能源，通過催化木質(zhì)纖維素合成噴氣燃料組分，吸引了世界各國的關(guān)注。

開發(fā)經(jīng)濟(jì)的工藝路線，將木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品或燃料是傳統(tǒng)化石能源經(jīng)濟(jì)到生物質(zhì)能源經(jīng)濟(jì)過渡的保障。Huber等[3-4]以木質(zhì)纖維素水解產(chǎn)物糠醛和丙酮為原料，首先通過羥醛縮合反應(yīng)延長碳鏈得到亞糠基丙酮[4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮]和二亞糠基丙酮[1，5-雙-(2-呋喃基)-1，4-戊二烯-3-酮]，然后加氫脫氧得到C8直鏈烷烴和C13直鏈烷烴，最終異構(gòu)化得到合格的噴氣燃料組分，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的高效利用。

羥醛縮合反應(yīng)是生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制噴氣燃料過程中的重要環(huán)節(jié)，可使糖醇平臺分子延長碳鏈，保證最終制備的長鏈烷烴符合噴氣燃料的碳數(shù)分布?？s合產(chǎn)物作為生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化的中間樞紐，高效制備二亞糠基丙酮[1，5-雙-(2-呋喃基)-1，4-戊二烯-3-酮]至關(guān)重要。羥醛縮合反應(yīng)可以在堿性或酸性條件下進(jìn)行[5-6]，但無機(jī)強(qiáng)堿催化效果更優(yōu)，因此被廣泛用于縮合反應(yīng)。一般認(rèn)為，堿催化羥醛縮合反應(yīng)機(jī)理為：具有α-H的醛或酮在堿的催化作用下生成碳負(fù)離子，然后碳負(fù)離子作為親核試劑對醛或酮進(jìn)行親核加成生成β-羥基醛，β-羥基醛受熱脫水生成α-β不飽和醛或酮。近年來，有關(guān)固體堿催化羥醛縮合反應(yīng)的研究成果陸續(xù)被報(bào)道[7-12]。但事實(shí)上，固體堿催化制備二亞糠基丙酮的效果普遍不好。黃曉明等[13]采用MgONaY固體堿催化劑在85 ℃合成亞糠基丙酮和二亞糠基丙酮，糠醛轉(zhuǎn)化率為99.6%，但產(chǎn)品選擇性僅為57.1%，且存在反應(yīng)溫度高、催化劑分離和再生困難等問題。同樣，Mg-Al氧化物和MgOZrO2等固體堿也存在上述問題[9，14-17]。然而，無機(jī)堿卻能夠避免催化劑分離和再生困難的問題，劉慧慧等[18]嘗試采用氨水在80 ℃下催化糠醛與丙酮縮合制備亞糠基丙酮，取得了較好的效果。本研究以糠醛和丙酮為原料，通過無機(jī)堿催化羥醛縮合反應(yīng)制備二亞糠基丙酮；采用FT-IR，1H-NMR，XRD方法對產(chǎn)物進(jìn)行表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

糠醛，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；丙酮、氫氧化鈉、氫氧化鉀，均為分析純，北京化工廠生產(chǎn)。

1.2 二亞糠基丙酮的合成

稱取一定量的水、無機(jī)堿(NaOH、KOH)、糠醛和丙酮，依次置于反應(yīng)釜中，在一定溫度下攪拌，羥醛縮合反應(yīng)式如圖1所示。縮合反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)反復(fù)過濾、水洗至中性、烘干后得到黃色顆粒狀二亞糠基丙酮；稱重后計(jì)算糠醛轉(zhuǎn)化率。利用Agilent 5977A-7890B氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行定性和定量分析，通過歸一化法計(jì)算產(chǎn)品純度。

圖1 羥醛縮合反應(yīng)式

1.3 試驗(yàn)儀器

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析(FT-IR)，樣品吸收特定頻率的紅外光，使檢測器探測到干涉光強(qiáng)度發(fā)生變化，得到不同動(dòng)鏡移動(dòng)距離下的干涉光強(qiáng)度信號，再經(jīng)傅里葉變換得到光強(qiáng)度隨頻率的變化曲線，分辨率4 cm-1，掃描16次；產(chǎn)品的核磁共振氫譜分析(1H-NMR)在美國Varian公司生產(chǎn)的核磁共振波譜儀上進(jìn)行，通過改變磁場強(qiáng)度進(jìn)行掃描樣品，接收器顯示一系列以旋磁比為特征的吸收信號，并依次進(jìn)行相關(guān)分析，控溫范圍為-150～180 ℃；產(chǎn)品純度分析在安捷倫氣相色譜儀7890B上進(jìn)行，根據(jù)不同化合物的出峰時(shí)間，利用峰面積歸一化法計(jì)算出產(chǎn)品純度，進(jìn)樣口溫度為250 ℃，柱箱升溫速率為10 ℃min。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的考察

2.1.1催化劑種類及用量在反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)時(shí)間為8 h、n(糠醛)∶n(丙酮)為2.0的條件下，NaOH和KOH濃度對二亞糠基丙酮收率的影響見圖2。由圖2可見：①當(dāng)堿濃度小于0.1 molL時(shí)，二亞糠基丙酮收率與NaOH、KOH濃度均呈正比的關(guān)系，說明縮合反應(yīng)受到堿濃度的制約。具有α-H的丙酮通過堿催化生成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子作為親核試劑與糠醛進(jìn)行親核加成后受熱脫水生成二亞糠基丙酮；堿濃度低不能完全催化丙酮生成碳負(fù)離子，從而影響收率。②NaOH和KOH濃度高于0.1 molL時(shí)，產(chǎn)物收率變化不明顯，提高堿濃度不再增加二亞糠基丙酮收率。③與NaOH相比，以KOH為催化劑時(shí)二亞糠基丙酮收率更高。綜上所述，選擇催化體系為0.1 molL KOH溶液。

圖2 NaOH和KOH濃度對二亞糠基丙酮收率的影響■—NaOH； ●—KOH

2.1.2反應(yīng)物料配比以0.1 molL KOH溶液為催化體系，在反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)時(shí)間為8 h的條件下，糠醛與丙酮配比對二亞糠基丙酮收率的影響見圖3。從圖3可以看出：當(dāng)n(糠醛)∶n(丙酮)為2.0時(shí)，二亞糠基丙酮收率為96.8%；n(糠醛)∶n(丙酮)小于2.0時(shí)，糠醛不能使丙酮完全轉(zhuǎn)化為二亞糠基丙酮；n(糠醛)∶n(丙酮)大于2.0時(shí)，未反應(yīng)的糠醛會(huì)溶解生成的二亞糠基丙酮，導(dǎo)致二亞糠基丙酮收率逐漸降低。因此，選擇縮合反應(yīng)物料配比為：n(糠醛)∶n(丙酮)=2.0。

圖3 糠醛與丙酮配比對二亞糠基丙酮收率的影響

2.1.3反應(yīng)溫度以0.1 molL KOH溶液為催化體系，在反應(yīng)時(shí)間為8 h、n(糠醛)∶n(丙酮)為2.0的條件下，反應(yīng)溫度對二亞糠基丙酮收率的影響見圖4。從圖4可以看出，隨反應(yīng)溫度的升高，二亞糠基丙酮收率先增大后降低，在反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)二亞糠基丙酮收率最大。由于縮合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，升高溫度會(huì)使反應(yīng)平衡向反應(yīng)物方向移動(dòng)，不利于二亞糠基丙酮的生成，降低溫度有利于平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)；然而，低溫時(shí)反應(yīng)速率也較慢，造成二亞糠基丙酮收率在短時(shí)間內(nèi)較低。因此，選擇最佳縮合反應(yīng)溫度為20 ℃。

圖4 二亞糠基丙酮收率與反應(yīng)溫度的關(guān)系

2.1.4反應(yīng)時(shí)間以0.1 molL KOH溶液為催化體系，在反應(yīng)溫度為20 ℃、n(糠醛)∶n(丙酮)為2.0的條件下，反應(yīng)時(shí)間對二亞糠基丙酮收率的影響見圖5。從圖5可以看出，反應(yīng)起始階段，二亞糠基丙酮收率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 h時(shí)，二亞糠基丙酮收率達(dá)98.5%，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，二亞糠基丙酮收率未發(fā)生明顯變化，因?yàn)榇藭r(shí)羥醛縮合反應(yīng)基本達(dá)到平衡。最佳反應(yīng)時(shí)間為10 h。

圖5 二亞糠基丙酮收率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

2.2 產(chǎn)品表征

2.2.1紅外光譜羥醛縮合產(chǎn)物的紅外光譜見圖6。從圖6可以看出：在波數(shù)1 252.8 cm-1和1 292.3 cm-1處存在對應(yīng)于C—O—C伸縮振動(dòng)的吸收峰；在波數(shù)1 620.7 cm-1和1 659.8 cm-1處的吸收峰歸屬為—C==C—的伸縮振動(dòng)；在波數(shù)3 106.8 cm-1和3 120.1 cm-1處有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)中=C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，在波數(shù)1 474.8 cm-1處C—H則存在彎曲振動(dòng)吸收峰；在波數(shù)1 756.2 cm-1處存在酮基伸縮振動(dòng)吸收峰。經(jīng)對比，可初步認(rèn)為縮合產(chǎn)物為二亞糠基丙酮[18]。

圖6 羥醛縮合產(chǎn)物的紅外光譜

2.2.2核磁共振羥醛縮合產(chǎn)物的1H-NMR圖譜見圖7。從圖7可以看出：化學(xué)位移為7.51處，對應(yīng)二亞糠基丙酮結(jié)構(gòu)中1號氫；化學(xué)位移為7.45處，對應(yīng)二亞糠基丙酮結(jié)構(gòu)中4號氫；化學(xué)位移為6.93處，對應(yīng)二亞糠基丙酮結(jié)構(gòu)中5號氫；化學(xué)位移為6.68處，對應(yīng)二亞糠基丙酮結(jié)構(gòu)中3號氫；化學(xué)位移為6.49處，對應(yīng)二亞糠基丙酮結(jié)構(gòu)中2號氫。這進(jìn)一步證明縮合產(chǎn)物為二亞糠基丙酮。

圖7 羥醛縮合產(chǎn)物的1H-NMR圖譜

2.2.3XRD表征圖8是羥醛縮合產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖8可以看出：縮合產(chǎn)物有明顯的衍射峰，證實(shí)二亞糠基丙酮具有晶體結(jié)構(gòu)；當(dāng)2θ為20.3°和21.8°時(shí)，存在主特征峰，其峰強(qiáng)度分別為100%和90.5%，半高寬分別為0.21°和0.31°。結(jié)合XRD衍射圖中最強(qiáng)衍射峰的相關(guān)參數(shù)，根據(jù)謝樂公式D=Kλ(βcosθ)(K為常數(shù)0.89；λ為Cu靶X射線波長0.154 nm；β為衍射峰半高寬，rad；θ為衍射角)計(jì)算，得到二亞糠基丙酮晶體粒徑為0.6 nm。

圖8 羥醛縮合產(chǎn)物的XRD圖譜

3 結(jié) 論