張巍

(派力固(大連)工業(yè)有限公司 質(zhì)控課，大連 116600)

0 引 言

航空發(fā)動機渦輪葉片表面多使用陶瓷熱障涂層(Thermal Barrier Coatings，簡稱TBCs)將噴氣發(fā)動機的高溫部件與高溫燃?xì)飧糸_，以改善高溫部件的服役條件，一方面可以提高渦輪葉片的服役壽命，另一方面可以節(jié)約燃料。為了使陶瓷熱障涂層與金屬基體能夠良好的結(jié)合以具有較佳的隔熱性能，陶瓷熱障涂層必須具備以下性能：①較低的熱導(dǎo)率；②熱膨脹系數(shù)與金屬基體匹配；③高溫下保持良好的相穩(wěn)定性[1-2]。陶瓷熱障涂層主要的制備技術(shù)有等離子噴涂、電子束物理氣相沉積、激光熔覆、高速火焰噴涂和爆炸噴涂等，其中最常用的兩種制備方法是等離子噴涂(Plasma Spray，簡稱PS)和電子束物理氣相沉積(Electron Beam-Physical Vapor Deposition，簡稱EB-PVD)。

ZrO2存在三種晶型：單斜(m)、四方(t)和立方(c)，其中單斜晶體的熱膨脹系數(shù)為6.5×10-6/℃，立方晶體的熱膨脹系數(shù)為1.05×10-5/℃[3]，而渦輪葉片常用的鎳基合金的平均熱膨脹系數(shù)為1.7×10-5/℃，ZrO2具有陶瓷材料中與合金基體最接近的熱膨脹系數(shù)。ZrO2的熔點為2 715 ℃，熱導(dǎo)率為(1.60～2.03)W/(m·K)[4]，國內(nèi)外已將ZrO2作為陶瓷熱障涂層的首選材料[5-6]。但隨著航空燃?xì)鉁u輪機向高流量比、高推重比、高進口溫度方向發(fā)展，傳統(tǒng)的ZrO2熱障涂層已逐漸無法滿足需求。目前，世界各國對新型ZrO2熱障涂層的開發(fā)進行了大量研究，取得了一系列研究成果，通過采用一元氧化物、二元氧化物或多元氧化物共同摻雜穩(wěn)定ZrO2熱障涂層，可以進一步提高涂層的相穩(wěn)定性、服役溫度、熱循環(huán)壽命，降低熱導(dǎo)率。

本文對氧化鋯基陶瓷熱障涂層的相關(guān)研究報道加以匯總，系統(tǒng)地總結(jié)了氧化鋯基陶瓷熱障涂層的研究進展。

1 純ZrO2陶瓷涂層

ZrO2陶瓷具有熔點高、熱導(dǎo)率低、化學(xué)穩(wěn)定性好和斷裂韌性高等特點，但高溫下純ZrO2會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，當(dāng)t相轉(zhuǎn)變?yōu)閙相時，伴隨4%～6%的體積膨脹，導(dǎo)致涂層內(nèi)部產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，造成涂層開裂或脫落。盡管采用納米粉體取代常規(guī)微米級粉末可以部分解決涂層脆性大、易產(chǎn)生裂紋和孔隙率較高等問題[7]，當(dāng)溫度低于1 100 ℃時，納米ZrO2涂層雖可保持納米結(jié)構(gòu)，但已出現(xiàn)粒徑隨服役溫度和時間的增加而增大的趨勢，涂層內(nèi)部缺陷減少，聲子散射降低，熱導(dǎo)率增大[8]。王令雙等[9]以純Zr作為原料，先采用電火花沉積技術(shù)在NiCrAlY結(jié)合層上沉積出厚度為150 μm的Zr涂層，再通過微弧氧化的方法將Zr涂層氧化成ZrO2涂層，此方法雖可原位制備出ZrO2涂層，但涂層的使用溫度及熱震循環(huán)壽命均較低，經(jīng)950 ℃熱障循環(huán)19次后便失效。因此，無論是將純ZrO2陶瓷納米化，還是原位法生成純ZrO2涂層，都無法滿足其作為熱障涂層使用，故想要在高溫下應(yīng)用ZrO2陶瓷熱障涂層，只有通過抑制ZrO2相變的方法來實現(xiàn)。為了抑制ZrO2在高溫下的相變，提高涂層的使用壽命，常用的辦法是添加穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑既可添加一種也可添加兩種，甚至還可在一元和二元穩(wěn)定ZrO2的基礎(chǔ)上，同時添加多種穩(wěn)定劑。

2 一元氧化物摻雜穩(wěn)定ZrO2熱障涂層

為了有效抑制純ZrO2在高溫下的相轉(zhuǎn)變，早期通過在ZrO2中添加MgO和CaO來穩(wěn)定四方相結(jié)構(gòu)。20世紀(jì)70年代末，發(fā)現(xiàn)將Y2O3添加至ZrO2制得的熱障涂層具有熱導(dǎo)率低、熱膨脹系數(shù)高和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點，被認(rèn)為是近乎理想的TBCs材料，之后一直被廣泛應(yīng)用于航空及固定式燃?xì)馄啓C中[10]。其他稀土元素鈧(Sc)和鑭系元素(La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Yb)由于具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)、活性及較低的電負(fù)性、較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熔點、對其他元素具有較強的吸附能力、在ZrO2中有限固溶而產(chǎn)生晶格畸變并且隨著摻雜劑尺寸的增大晶格畸變相應(yīng)增大[11]，摻雜上述稀土元素可在某方面一定程度地提高ZrO2熱障涂層的性能。

2.1 MgO

MgO是最早使用的ZrO2穩(wěn)定劑。1975年，采用MgO穩(wěn)定的ZrO2熱障涂層的RB211發(fā)動機環(huán)形燃燒室的局部溫度可降低50 ℃以上，使燃燒室的壽命提高了近兩倍[12]。MgO的引入也能提高ZrO2熱障涂層高溫?zé)嵫h(huán)的熱穩(wěn)定性[13]。S.C.Farmer等[14]研究了含有8.1和11.3 mol%MgO的部分穩(wěn)定氧化鋯的分解，指出經(jīng)1 800 ℃熱處理后的試樣中平衡分解產(chǎn)物為m相ZrO2和MgO的混合物；而經(jīng)過1 400～1 600 ℃熱處理的試樣中很難形成ZrO2和MgO的混合物，形成了亞穩(wěn)態(tài)的中間分解產(chǎn)物。而MgO完全穩(wěn)定的ZrO2涂層在1 400 ℃時，由于MgO會在熱循環(huán)中從固溶體中析出，導(dǎo)致涂層的熱導(dǎo)率增大[15]。近年來，S.M.Sim等[16]重新研究了MgO-ZrO2體系的相變，指出MgO的添加降低了ZrO2的m相與t相的轉(zhuǎn)變溫度，在1 070 ℃時1 mol%MgO可固溶于m-ZrO2內(nèi)，并發(fā)現(xiàn)相變過程中存在著亞穩(wěn)態(tài)、有序的中間相Mg2Zr5O12(δ相)和MgZr6O13(γ相)。李闖等[17]研究了MgO穩(wěn)定的ZrO2熱障陶瓷涂層對活塞的影響，指出涂層的厚度由0.2增加到1.0 mm，活塞頂層、過渡層和基體的最大熱應(yīng)力均隨之減小，這有利于降低涂層剝落的傾向，延長涂層的使用壽命，提高發(fā)動機的熱效率。

2.2 CaO

在早期的陶瓷熱障涂層中，CaO穩(wěn)定ZrO2熱障涂層是應(yīng)用較成功的。CaO或MgO的引入可以增強ZrO2熱障涂層耐熔融金屬的侵蝕和抗堿性爐渣侵蝕性。V.S.Stubican[18]研究表明，CaO穩(wěn)定的ZrO2中c相在1 140 ℃以下時不穩(wěn)定；MgO 穩(wěn)定的ZrO2中c相在1 400 ℃以下時不穩(wěn)定。在燃?xì)獾牧蚧饔孟?，CaO、MgO會從固溶體中析出，降低了對ZrO2的穩(wěn)定作用[19]。R.A.Miller[20]指出，MgO和CaO穩(wěn)定的ZrO2熱障涂層存在從c相向m相轉(zhuǎn)變的失穩(wěn)問題，含有過量m相ZrO2的材料在冷卻過程中會從高溫的t相轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏氐膍相，相變會引起體積變化，因此不適宜作為結(jié)構(gòu)材料。

2.3 Y2O3

早期的Y2O3穩(wěn)定ZrO2熱障涂層(YSZ)中含有12%～20%(w)的Y2O3，可形成完全穩(wěn)定的c相，雖可避免高溫下t相和m相之間的轉(zhuǎn)變，但抗熱震性能不佳。隨后P.Boch等[21]發(fā)現(xiàn)，降低Y2O3的添加量至6%～8%(w)會使ZrO2熱障涂層具有更佳的性能，YSZ熱障涂層的性能優(yōu)于ZrO2-MgO和ZrO2-CaO熱障涂層，且Y2O3的引入會在ZrO2內(nèi)產(chǎn)生氧空位和置換原子等點缺陷，進而散射聲子，因此可降低材料的熱導(dǎo)率[22]。李闖等[23]研究發(fā)現(xiàn)，YSZ涂層和MgO部分穩(wěn)定ZrO2熱障涂層都會使硅鋁合金活塞表面溫度明顯升高、應(yīng)力增大，但YSZ涂層對基體溫度影響更大，MgO部分穩(wěn)定ZrO2熱障涂層對熱應(yīng)力影響更大?，F(xiàn)今，Y2O3已基本取代MgO和CaO作為穩(wěn)定劑，也是目前應(yīng)用最為廣泛的ZrO2穩(wěn)定劑。Y2O3摻雜后的ZrO2熱障涂層具有高熔點2 700 ℃、低導(dǎo)熱系數(shù)(2～3) W/(m·K)、與高溫合金相匹配的熱膨脹系數(shù)(0.9～1.1) ×10-5/℃、高斷裂韌性(6～9) MPa·m1/2等其他優(yōu)異的機械性能[24]。

YSZ的性能主要與雜質(zhì)含量、厚度、孔隙率、界面粗糙度和界面晶體結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。(1)原料中的雜質(zhì)含量。D.Harold[25]發(fā)現(xiàn)，溶膠-凝膠法制備的8YSZ粉體中SiO2的含量會影響粉體的性能；R.A.Miller等[26]通過試驗證明，等離子噴涂的YSZ熱障涂層中雜質(zhì)SiO2的量從0.1%增加到1.0%(w)可導(dǎo)致涂層使用壽命降低5倍；L.Xie等[27]發(fā)現(xiàn)，YSZ中的雜質(zhì)SiO2促進了材料的燒結(jié)，增加了材料高溫時的彈性模量和殘余應(yīng)力，從而降低了材料的抗熱沖擊能力及使用壽命；黃紅衛(wèi)等[28]也指出，SiO2與YSZ熱膨脹系數(shù)差異增加了裂紋擴展速度，降低了涂層的抗熱震性能。(2)涂層厚度。何箐等[29]研究表明，當(dāng)粘結(jié)層厚度一定時，隨著YSZ層厚度的增加，涂層的結(jié)合強度逐漸減小，且拉伸斷裂位置由粘結(jié)層/陶瓷層界面逐漸向陶瓷層移動，表明陶瓷層的內(nèi)聚強度逐漸降低。當(dāng)粘結(jié)層厚度為100 μm 時，隨著YSZ層厚度的增加，材料的抗熱震性能先提高后降低，熱循環(huán)壽命逐漸提高。(3)孔隙率。廖紅星等[30]研究發(fā)現(xiàn)，陶瓷層與界面孔隙率也會對熱障涂層壽命產(chǎn)生影響，高孔隙率熱障涂層比致密熱障涂層的壽命增加1倍，這是由于高孔隙率熱障涂層在陶瓷層及界面處存在更多的孔隙和微裂紋，釋放了熱障涂層中積累的應(yīng)變能。M.Friis等[31]指出，當(dāng)采用等離子噴涂工藝制備YSZ熱障涂層時，涂層內(nèi)部易產(chǎn)生孔隙。S.H.Leigh等[32]和J.Ilavsky等[33]研究發(fā)現(xiàn)，涂層中的孔隙可以減低涂層的熱導(dǎo)率和熱應(yīng)力，提高隔熱性能，A.Scrivani等[34]和S.J.Dong等[35]也論證了涂層中的孔隙率可提高涂層的循環(huán)氧化壽命。(4)界面粗糙度。在近期的研究中，N.Curry等[36]和R.Eriksson等[37]分別指出，YSZ陶瓷層與結(jié)合層的界面粗糙度是影響熱障涂層使用壽命的重要因素，較高的界面粗糙度可以延長涂層的熱疲勞壽命，當(dāng)界面粗糙度較低時涂層主要以界面破壞為主，而當(dāng)界面粗糙度較高時涂層主要以YSZ陶瓷層的破壞為主。M.Gupta等[38]通過有限元模擬計算發(fā)現(xiàn)，較高的陶瓷層與結(jié)合層的界面粗糙度比較低的界面粗糙度發(fā)生的應(yīng)力反演時間短，預(yù)測出具有較高界面粗糙度的熱障涂層的使用壽命更長，這與上述實驗結(jié)果相一致。(5)界面晶體結(jié)構(gòu)。牟仁德等[39]采用EB-PVD法在鎳基高溫合金上制備了YSZ涂層，涂層在涂層/基體界面處呈柱狀晶結(jié)構(gòu)，且柱狀晶體與底層結(jié)合牢固，該柱狀晶體可使涂層具有良好的應(yīng)變?nèi)菹蓿商岣咄繉拥姆蹓勖?/p>

當(dāng)涂層晶粒尺寸達(dá)到納米級時，由于晶粒尺寸效應(yīng)和大量晶界的存在，材料的性能將得到提高，納米ZrO2熱障涂層比常規(guī)微米ZrO2熱障涂層具有更佳的力學(xué)和熱學(xué)性能。R.S.Lima等[40-41]指出具有較寬泛粒度分布的原料比較窄粒度分布的原料更能在噴涂過程中保持納米結(jié)構(gòu)，且納米YSZ涂層比普通涂層的表面更光滑，顯微硬度和彈性模量隨之增大。陳煌等[42-43]在國內(nèi)首次用PS技術(shù)制備出納米ZrO2熱障涂層，發(fā)現(xiàn)納米YSZ涂層顆粒分布在(60～120) nm間，物相由t相和c相組成，納米YSZ涂層比常規(guī)YSZ涂層具有更高的顯微硬度和更低的表面粗糙度。Chen H等[44-45]發(fā)現(xiàn)納米和常規(guī)YSZ涂層的熱膨脹系數(shù)相近，但熱擴散率相差較大，納米YSZ涂層的熱擴散率為(1.80～2.54)×10-3cm2/sec，而常規(guī)YSZ的熱擴散率為(2.25～3.57)×10-3cm2/sec。同時，納米YSZ涂層具有更低的氣孔率、更高的硬度和結(jié)合強度。A.Keyvani等[46]指出納米YSZ涂層內(nèi)的熱應(yīng)力小于傳統(tǒng)YSZ涂層，在熱循環(huán)過程中，納米YSZ涂層的彈性模量變化小于傳統(tǒng)YSZ，且納米YSZ 涂層具有更好的抗氧化性和抗熱腐蝕性。梁波等[47]制備出由約100 nm的柱狀晶粒組成的層狀結(jié)構(gòu)YSZ涂層，發(fā)現(xiàn)該涂層是一種微裂紋涂層，可以有效緩解熱震過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力，并且納米YSZ涂層經(jīng)熱震循環(huán)后主要是兩條縱向裂紋間的涂層破壞，而普通YSZ涂層則是陶瓷層與結(jié)合層間的開裂，因此納米YSZ涂層比常規(guī)YSZ涂層具有更好的抗熱震性能。張玉娟等[48]采用納米8YSZ粉末(顆粒直徑(30～50) nm，晶粒尺寸約12 nm)作為原料，利用PS工藝制備250 μm厚的YSZ涂層，結(jié)果表明采用納米粉末制備的YSZ涂層內(nèi)部孔洞數(shù)量較多且細(xì)小彌散，圓形的孔洞尺寸多在300 nm內(nèi)，該種形式的孔洞利于涂層的隔熱與抗熱震性能；而采用普通粉末制備的YSZ涂層內(nèi)部孔洞分布不均且形狀不規(guī)則，尺寸達(dá)數(shù)微米，此種孔洞易彼此連成開孔，成為裂紋源。納米YSZ涂層由魚骨狀疇結(jié)構(gòu)的非轉(zhuǎn)變型t相與c相組成。Liang B等[49]指出納米YSZ涂層中的裂紋擴展沿晶界進行，路徑較長，而常規(guī)YSZ涂層的裂紋擴展為沿晶斷裂和穿晶斷裂，因此納米YSZ涂層具有更高的抗熱震斷裂能力。與常規(guī)YSZ涂層一樣，納米結(jié)構(gòu)的YSZ涂層的厚度也直接影響著涂層的抗熱震性能，Wang W Q等[50]指出，納米ZrO2涂層的厚度由100增加到500 μm時，涂層的抗熱震性能下降。

雖然YSZ具有熱導(dǎo)率低、熱膨脹系數(shù)高和高溫相穩(wěn)定性好的特點，但YSZ在使用中還存在著以下問題：(1)服役溫度不能超過1 200 ℃，當(dāng)高于此溫度時，產(chǎn)生的相變會導(dǎo)致體積膨脹；同時由于燒結(jié)產(chǎn)生涂層致密化，一方面涂層的孔隙率和微裂紋數(shù)量減少，導(dǎo)致熱導(dǎo)率增大，隔熱性能下降，另一方面涂層的容應(yīng)變能力降低而熱應(yīng)力增大，最終導(dǎo)致YSZ脫落[51]，因此YSZ已不能滿足渦輪進口溫度進一步提高的需求；(2)高溫環(huán)境下，陶瓷層與粘結(jié)層間生成熱生長氧化物(TGO)，在熱循環(huán)過程中，由于陶瓷層、粘結(jié)層、TGO的熱膨脹系數(shù)不匹配，在界面處易產(chǎn)生熱失配應(yīng)力，導(dǎo)致YSZ脫落[52-53]；(3)空氣中或飛機跑道上的顆粒物進入燃燒室后，在高溫下易形成玻璃態(tài)沉積物CMAS(CaO，MgO，Al2O3，SiO2等的簡稱)，CMAS與YSZ中的Y2O3反應(yīng)，加速了相變，導(dǎo)致YSZ內(nèi)部產(chǎn)生裂紋[54-55]；(4)燃料中的雜質(zhì)對Y2O3的腐蝕造成穩(wěn)定劑降低，導(dǎo)致ZrO2相的不穩(wěn)定性，在使用低品質(zhì)燃油和混合燃料時雜質(zhì)腐蝕問題尤為嚴(yán)重[56]。

2.4 Sc2O3

R.L.Jones[57]研究表明，Sc2O3穩(wěn)定的ZrO2(SSZ)等離子噴涂涂層具有單一的t-ZrO2，比YSZ具有更優(yōu)的耐熔融釩酸鹽、硫酸鹽腐蝕的性能，當(dāng)涂層經(jīng)過900 ℃×160 h、熔融NaVO3工況下的腐蝕后無明顯變化，而YSZ與NaVO3強烈反應(yīng)生成YVO4。SSZ涂層的高溫相穩(wěn)定性還有待進一步研究。

2.5 In2O3

R.L.Jones等[58]研究表明，In2O3對ZrO2(ISZ)涂層有一定的相穩(wěn)定作用，涂層經(jīng)900 ℃×550 h熱處理后，只有小于1%(w)的m相生成。ISZ涂層具有比YSZ涂層更佳的抗釩酸鹽腐蝕性能。ISZ涂層的高溫相穩(wěn)定性還有待進一步研究。

2.6 CeO2/Ce2O3

CeO2對ZrO2具有較好的穩(wěn)定效果，甚至CeO2-ZrO2(CSZ)的某些性能優(yōu)于YSZ。S.K.Tadokoro等[59]制備出比表面積大于120 m2/g、平均孔徑9 nm的超細(xì)CSZ粉體，粉體經(jīng)過1 200 ℃燒結(jié)后為完全穩(wěn)定的t相。P.D.Harmsworth等[60]研究表明，CSZ涂層具有較低的熱導(dǎo)率和較高的熱膨脹系數(shù)、斷裂韌性、熱沖擊強度。當(dāng)CeO2添加量小于20%(w)時，涂層由m和亞穩(wěn)態(tài)四方相t’相的ZrO2組成；當(dāng)CeO2添加量大于20%(w)時，涂層僅由亞穩(wěn)態(tài)t’相的ZrO2組成。E.Y.Lee等[61]也指出，提高CeO2的含量有助于增強體系的相穩(wěn)定性及提高涂層的熱循環(huán)壽命，但不同于上述Harmsworth等研究結(jié)果的是：當(dāng)CeO2添加量為16%～18%(w)時，涂層僅由t’相ZrO2組成，而當(dāng)CeO2添加量為20%～26%(w)時，涂層由亞穩(wěn)態(tài)的t’相和c’相共同組成。在熱循環(huán)過程中，t’相和c’相分解為t相和c相，而在冷卻過程中一些t相轉(zhuǎn)變?yōu)閙相。S.Y.Park等[62]研究發(fā)現(xiàn)，CSZ比YSZ具有更好的耐釩酸鹽熱腐蝕性能。S.Sodeoka等[63]發(fā)現(xiàn)隨著CeO2的引入量在0～70 mol%范圍內(nèi)增加，涂層的熱導(dǎo)率逐漸減小至0.5 W/(m·K)，而熱膨脹系數(shù)可增大至1.25×10-5/℃，當(dāng)加入量為30 mol%時涂層具有最大的硬度。但是，CeO2在高溫下會發(fā)生Ce4+(CeO2)和Ce3+(Ce2O3)的循環(huán)轉(zhuǎn)變，影響了涂層的力學(xué)性能和高溫穩(wěn)定性能。R.L.Jones[64]也指出CeO2的加入會降低涂層的抗高溫?zé)Y(jié)性能，影響了其在高溫工況下的使用。

2.7 Nd2O3

K.A.Khor等[65]研究表明，添加2～7 mol%的Nd2O3可以有效穩(wěn)定t-ZrO2(NSZ)，涂層經(jīng)過1 400 ℃×10 h熱處理后，由t相轉(zhuǎn)變?yōu)閏相。但NSZ涂層在熱循環(huán)冷卻過程中t相轉(zhuǎn)變?yōu)閙相，且m相的含量比相同含量Er2O3或Sm2O3穩(wěn)定的ZrO2涂層中多，因此Nd2O3對ZrO2的穩(wěn)定作用不如Er2O3和Sm2O3。而當(dāng)Nd2O3添加量增加至8和10 mol%時，可以得到穩(wěn)定的c相，涂層經(jīng)過高溫1 400 ℃熱處理后，出現(xiàn)一些t’相。采用PS技術(shù)制備的NSZ涂層中m相比原料粉末中的少，表明“雙熔融”可以更加有效地穩(wěn)定t相。但涂層在熱循環(huán)中，由于Nd3+在高溫下易發(fā)生遷移，導(dǎo)致c相向t相和t相向m相的轉(zhuǎn)變。

2.8 Sm2O3

K.A.Khor等[66]研究了摻雜2～10 mol%的Sm2O3對ZrO2(SSZ)涂層性能的影響，由SSZ粉末及涂層的晶胞參數(shù)可知Sm2O3與ZrO2形成完全的固溶體，并且無相分解。含有2～6 mol%的Sm2O3的ZrO2粉料及涂層的四方度分別為1.019 5和1.017 8，在此摻雜量下的SSZ涂層相組成為t’相。而當(dāng)摻雜量為7 mol%時，涂層晶相為全部的c相。

2.9 Gd2O3

M.N.Rahaman等[67]研究了Gd2O3作為穩(wěn)定劑穩(wěn)定 ZrO2(GSZ)熱障涂層的性能，指出引入Gd2O3為4 mol%時，GSZ具有比YSZ更低的燒結(jié)速率和更低的熱導(dǎo)率，但抵抗亞穩(wěn)態(tài)四方相t’相失穩(wěn)的能力不如YSZ，高溫下t’相分解的驅(qū)動力受多種因素影響，有待進一步研究。

2.10 Er2O3

K.A.Khor等[68]研究了摻雜2～10 mol%的Er2O3對 ZrO2(ESZ)球形粉體和涂層的影響，結(jié)果表明：ESZ球形粉體和涂層的四方度分別為1.018 4和1.018 6。當(dāng)Er2O3摻雜量為6 mol%時，ESZ涂層由t’相組成；當(dāng)摻雜量為7 mol%時，涂層由c相組成。

2.11 Yb2O3

S.Stecura[69]研究了Yb2O3摻雜ZrO2涂層的性能，指出Yb2O3-ZrO2粉末及PS涂層中均有m相、c相、t相和Zr3Yb4O12相，但在涂層中還發(fā)現(xiàn)了一種衍射峰很弱的未知相，有待進一步研究。1 120 ℃的熱循環(huán)測試結(jié)果表明，Yb2O3-ZrO2的熱循環(huán)壽命比YSZ提高近30%。Yb2O3的最佳摻雜量為w(Yb2O3)=12.4%～14.7%，當(dāng)摻雜量超過此范圍時，涂層的使用壽命快速下降。Yb2O3-ZrO2涂層與YSZ涂層的失效方式類似，均是在陶瓷層與結(jié)合層界面處產(chǎn)生裂紋。Feng J等[70]發(fā)現(xiàn)Yb2O3的摻雜量在3～10 mol%內(nèi)時，Yb2O3-ZrO2體系經(jīng)過1 600 ℃×10 h燒結(jié)后的相組成與Yb2O3的摻雜量有關(guān)，當(dāng)摻雜量為3%～4%時，相組成為m相、t相和t’相；當(dāng)摻雜量為5%～6%時，相組成為t相、t’相和c相；當(dāng)摻雜量為7%～10%時，相組成為單一的c相。Yb2O3-ZrO2體系的熱導(dǎo)率在室溫下?lián)诫s10%的Yb2O3時最低，而在高溫下?lián)诫s5%時最低，該體系高溫、低溫的熱導(dǎo)率均低于YSZ，Yb較大的原子量和t’相的存在是該體系具有較低熱導(dǎo)率的主要原因。

2.12 小 結(jié)

在一元氧化物摻雜穩(wěn)定ZrO2熱障涂層方面，不同氧化物對ZrO2的相穩(wěn)定程度和穩(wěn)定機理因穩(wěn)定劑類型、含量、顆粒尺寸等因素而各有不同。由于二價氧化物MgO或CaO作為穩(wěn)定劑的熱障涂層存在晶相從c相向m相轉(zhuǎn)變的失穩(wěn)問題，已不再用來單獨穩(wěn)定ZrO2。在新型三價稀土氧化物摻雜劑方面，隨著稀土陽離子的半徑從Sc3+增大到Y(jié)3+，對ZrO2的穩(wěn)定作用逐漸增大；但陽離子半徑由Y3+進一步增大到La3+，穩(wěn)定作用則逐漸下降[71]。同時，由于三價氧化物在ZrO2中一般是有限固溶，在一定溫度范圍或熱循環(huán)周期內(nèi)可以提高涂層的相穩(wěn)定性、降低熱導(dǎo)率，但隨著溫度的升高或熱循環(huán)時間的延長，其固溶度下降，無法從根本上抑制ZrO2的固有相變，且摻雜量需嚴(yán)格控制，否則會造成涂層高溫?zé)Y(jié)，降低隔熱性能。CeO2的引入雖可降低涂層的熱導(dǎo)率、提高涂層的相穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)、斷裂韌性、熱沖擊強度、耐熱腐蝕性能、熱循環(huán)壽命等，但卻降低了涂層的抗高溫?zé)Y(jié)性能，導(dǎo)致涂層失效；Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3等摻雜劑雖可提高ZrO2熱障涂層某方面性能，但綜合性能均不如Y2O3摻雜穩(wěn)定的ZrO2熱障涂層。因此，目前在一元氧化物穩(wěn)定ZrO2體系中，YSZ因具有熱導(dǎo)率低、熱膨脹系數(shù)高和高溫相穩(wěn)定性好等特點，其地位仍是無法替代的。

3 二元氧化物摻雜穩(wěn)定ZrO2熱障涂層

為了解決一元氧化物穩(wěn)定ZrO2熱障涂層的不足，可在一元氧化物穩(wěn)定ZrO2熱障涂層的基礎(chǔ)上再引入另外一種氧化物穩(wěn)定劑，構(gòu)成二元氧化物穩(wěn)定ZrO2熱障涂層。用來穩(wěn)定ZrO2熱障涂層的氧化物都具有以下特點：(1)較高的化學(xué)穩(wěn)定性；(2)較高的熔點；(3)可在ZrO2中固溶。在一元氧化物穩(wěn)定ZrO2熱障涂層中，Y2O3-ZrO2體系是具有相對較佳熱物理性能的熱障涂層，因此為了進一步提高ZrO2熱障涂層的性能，目前研究最多的二元氧化物穩(wěn)定ZrO2是在Y2O3-ZrO2的基礎(chǔ)上再引入一種其他氧化物。其他氧化物既可以是稀土氧化物，也可為非稀土氧化物。Y.A.Tamarin等[72]研究發(fā)現(xiàn)，在YSZ中引入二價過渡金屬氧化物可以降低涂層的熱導(dǎo)率20%～30%，其原理是二價過渡金屬氧化物引入后使晶格中產(chǎn)生空位和畸變，引起聲子散射，進而降低聲子的平均自由程。

3.1 稀土氧化物與Y2O3摻雜穩(wěn)定ZrO2熱障涂層

3.1.1 Sc2O3-Y2O3

由于Sc的原子量和離子半徑比其他稀土元素小得多，且外層電子結(jié)構(gòu)與Y的相似，因此Sc2O3和Y2O3存在著相似的化學(xué)性質(zhì)，常被用來共同摻雜穩(wěn)定ZrO2，制備成Sc2O3-Y2O3-ZrO2熱障涂層(SYSZ)。R.L.Jones等[73]等研究發(fā)現(xiàn)涂層經(jīng)過1 400 ℃×140 h熱處理后，SYSZ比YSZ具有更強的高溫相穩(wěn)定作用，SYSZ涂層中具有更少的m相。SYSZ比YSZ具有5～10倍更強抵抗NaVO3等釩酸鹽腐蝕的能力，但Sc2O3和Y2O3的比例需嚴(yán)格控制，Y2O3需控制在10～20%(w)，否則富Y2O3的SYSZ會與NaVO3等釩酸鹽產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)生成YVO4，降低涂層的抗腐蝕能力。M.Leoni等[74]研究指出SYSZ比YSZ具有更好的高溫四方相穩(wěn)定作用，等離子噴涂的6.57 mol%Sc2O3-1 mol%Y2O3-ZrO2涂層經(jīng)過1 400 ℃×100 h+1 480 ℃×24 h熱處理后，t-ZrO2相保持率為96.7%，而相同條件下4.5 mol%Y2O3-ZrO2涂層的t-ZrO2相則分解為兩種新的四方相和單斜相，分別為44.8%、46.5%和8.7%。但SYSZ的高溫?zé)Y(jié)速率大于YSZ的，且隨著熱循環(huán)時間的延長出現(xiàn)m相，其含量隨熱循環(huán)時間的延長而增加。Liu H F等[75]以化學(xué)共沉淀法合成出8 mol%Sc2O3-0.6 mol%Y2O3-ZrO2粉末，發(fā)現(xiàn)SYSZ經(jīng)過1 500 ℃×300 h熱處理后仍為單一的t’相，表現(xiàn)出了優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性；而相同條件下8YSZ中的m相則高達(dá)49.4 mol%。同時還發(fā)現(xiàn)，SYSZ的熱導(dǎo)率為1.14～1.38 W/(m·K)，低于YSZ的，且SYSZ比YSZ具有更好的抗燒結(jié)性能。李其連等[76]制備的7.1 mol%Sc2O3-1.5 mol%Y2O3-ZrO2粉末及涂層在室溫下均為單一的t相，且涂層經(jīng)1 500 ℃×300 h熱處理后無m相生成。涂層在900 ～1 500 ℃內(nèi)的熱導(dǎo)率為0.93～1.19 W/(m·K)，低于YSZ的，涂層的熱沖擊壽命是YSZ的2倍以上。曹書光等[77]制備的6.3%Sc2O3-1.3%Y2O3-ZrO2(摩爾分?jǐn)?shù))粉料經(jīng)1 600 ℃×6 h熱處理后相組成仍為單一的c相，熱膨脹系數(shù)與YSZ接近，但熱導(dǎo)率低于YSZ的。此外，SYSZ的強度和斷裂韌性高于YSZ和Sc2O3-ZrO2[78-79]。以上研究結(jié)果表明：在YSZ的基礎(chǔ)上再引入Sc2O3，可以提高熱障涂層的高溫相穩(wěn)定性、抗燒結(jié)性、抗熱震性，降低涂層的熱導(dǎo)率，但摻雜量必須適中。Sc2O3-Y2O3-ZrO2熱障涂層有望成為在1 500 ℃以下使用的超高溫材料。

3.1.2 La2O3-Y2O3

La2O3具有顯著降低YSZ致密化的作用，因此La2O3和Y2O3可以被用來共同作為ZrO2的穩(wěn)定劑。M.Matsumoto等[80]研究指出，La2O3的引入能顯著抑制涂層的燒結(jié)，使PS的La2O3-Y2O3-ZrO2(LYSZ)熱障涂層具有很高的抗燒結(jié)性能，因此涂層即使在很高的溫度下仍能保持較低的熱導(dǎo)率，且涂層經(jīng)過1 400 ℃×200 h熱處理后未發(fā)生相變。但La2O3的引入量必須適當(dāng)，否則隨著La2O3引入量的增加，LYSZ涂層的高溫相穩(wěn)定性和熱循環(huán)壽命降低，La2O3的最佳加入量為1 mol%，此時可抑制燒結(jié)并防止涂層性能的下降。此外，M.Matsumoto等[81]還以EB-PVD法制備出LYSZ涂層，并指出該涂層在沉積過程中由于La2O3的存在可抑制燒結(jié)從而可控制涂層的納米結(jié)構(gòu)，有利于降低涂層的熱導(dǎo)率。章橋新等[82]則通過在納米YSZ粉體中引入納米La2O3制備出LYSZ涂層，結(jié)果表明：陶瓷粉末經(jīng)等離子噴涂后形成的涂層中只有t相，納米La2O3的引入能夠降低涂層的熱導(dǎo)率，提高涂層的結(jié)合強度。但LYSZ的熱膨脹系數(shù)有所降低，導(dǎo)致涂層的熱循環(huán)壽命下降。

3.1.3 CeO2-Y2O3

CeO2具有立方晶體結(jié)構(gòu)，且CeO2較ZrO2具有更高的熱膨脹系數(shù)和低的熱導(dǎo)率，同時CeO2在ZrO2中具有較寬的固溶含量范圍(5%～85%(w))，因此最初的二元氧化物穩(wěn)定ZrO2是在Y2O3-ZrO2的基礎(chǔ)上直接引入CeO2，制備成CeO2-Y2O3-ZrO2(CYSZ)熱障涂層，用以提高熱障涂層的抗熱震性、耐熱性和使用壽命。與YSZ相比，CYSZ具有更好的絕熱性能，較小的氧化物生長應(yīng)力，較高的熱膨脹系數(shù)。H.Choi等[83]研究指出，采用PS工藝制備CYSZ涂層時，在噴涂過程中Ce4+轉(zhuǎn)化的Ce3+會重新被氧化為Ce4+，導(dǎo)致涂層中的氧空位數(shù)量下降，從而減小了ZrO2從c相向m相轉(zhuǎn)化的驅(qū)動力，因此CYSZ比YSZ具有更好的高溫相穩(wěn)定性、熱疲勞壽命和更低的熱導(dǎo)率。J.Moon等[84]研究表明CYSZ分別經(jīng)1 300 ℃×100 h和1 500 ℃×100 h熱處理后，涂層中均無c相生成。G.D.Girolamo等[85]采用PS制備的CYSZ熱障涂層的熱膨脹系數(shù)為(12.1～12.6)×10-6/℃，經(jīng)1 315 ℃×50 h熱處理后仍保持t相，證明了CYSZ的熱膨脹系數(shù)和高溫相穩(wěn)定性均比YSZ的明顯提高，即CYSZ具有優(yōu)異的抗熱沖擊性能。但CeO2的加入與一元摻雜的CeO2-ZrO2相同，降低了熱障涂層的抗高溫?zé)Y(jié)性能，這是導(dǎo)致其在高溫工況下失效的重要因素。U.Schulz等[86]采用EB-PVD法制備出CYSZ熱障涂層，發(fā)現(xiàn)其穩(wěn)定性優(yōu)于YSZ的，但耐釩、硫腐蝕介質(zhì)燃?xì)獾目垢g能力較差。J.Thornton等[87]發(fā)現(xiàn)CYSZ中的Ce3+在高溫下易在粘結(jié)層附近富集，增加了粘結(jié)層與氧的接觸，因此CYSZ只能用于抗氧化的金屬基體或結(jié)合層上。

為了進一步提高CYSZ熱障涂層的性能及使用壽命，國內(nèi)外學(xué)者制備出納米尺度的CYSZ熱障涂層。M.H.Oghaz等[88]合成出粒徑尺寸為25 nm的納米CYSZ粉末，并發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的CYSZ的熱擴散系數(shù)及熱導(dǎo)率均低于常規(guī)粒徑尺寸的CYSZ的。宮文彪等[89]在15～50 nm的8YSZ粉體中摻雜25%(w)的(30～50) nm的CeO2，將納米復(fù)合粉體經(jīng)團聚處理后制得適合等離子噴涂的球形粉末。結(jié)果表明：采用該納米復(fù)合粉體制備的涂層能保持納米結(jié)構(gòu)，涂層的相組成為t相(t-ZrO2、t-Zr0.82Y0.18O1.91、t-Zr0.82Ce0.18O2)和c相(c-CeO2)。摻雜納米CeO2的CYSZ涂層的抗高溫氧化性能和抗熱震性能優(yōu)于納米YSZ涂層的，雖然摻雜納米CeO2能提高涂層的抗熱震性能，但仍存在抗熱震性能隨涂層厚度和熱震溫差的增加而降低的不足。李任偉等[90-91]通過在8YSZ中摻雜25%(w)的CeO2納米團聚粉末，發(fā)現(xiàn)CYSZ塊體經(jīng)3 h熱處理后的致密度高于YSZ，且CYSZ經(jīng)過950 ℃×50 h的Na2SO4熔鹽腐蝕后基本無脫落，仍保持t相，而相同條件下的YSZ出現(xiàn)大面積脫落并發(fā)生了t相轉(zhuǎn)變?yōu)閙相，表明CYSZ的抗高溫熔鹽腐蝕能力優(yōu)于YSZ，但與一元摻雜CeO2和二元摻雜普通微米級的CeO2相同，CYSZ的抗燒結(jié)能力低于YSZ。

3.1.4 Nd2O3-Y2O3

宋閃光等[92]在YSZ中摻雜Nd2O3(NYSZ)并以電泳沉積法制備出熱障涂層，發(fā)現(xiàn)涂層中存在Nd2Zr2O7相，Nd2Zr2O7相具有良好的穩(wěn)定性和耐高溫氧化性。Nd2O3的摻雜可使涂層在1 100 ℃、空氣氣氛下等溫氧化過程中發(fā)生自愈合現(xiàn)象，并且隨著氧化時間的延長，涂層表面的顆粒均勻化，裂紋減少，使涂層更加致密和平整。此外，NYSZ涂層與基體的結(jié)合強度、抗剝落性和使用壽命均大于YSZ的。

3.1.5 Eu2O3-Y2O3

E.R.Andrievskaya[93]研究發(fā)現(xiàn)，Eu2O3-Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(EYSZ)系統(tǒng)中，存在中間體化合物Eu2Zr2O7和Zr3Y4O12，無三元化合物生成。E.Volceanov等[94]合成出8%Eu2O3-6%Y2O3-ZrO2(w)粉末，并采用穆斯堡爾譜研究其特征，發(fā)現(xiàn)Eu始終保持+3價，EYSZ粉末的四極矩分裂很弱，而標(biāo)準(zhǔn)的Eu2O3粉末則為1.9 mm/s。

3.1.6 Gd2O3-Y2O3

N.R.Rebollo等[95]指出Gd2O3-Y2O3-ZrO2(GYSZ)體系具有良好的高溫相穩(wěn)定性，并且優(yōu)于YSZ的。宋閃光等[96]研究了在YSZ中摻雜2%(w)的Gd2O3對熱障涂層的影響，結(jié)果表明：在等溫氧化過程中，GYSZ涂層的顆粒趨于均勻化、裂紋減少，使涂層更加致密、表面更加平整。GYSZ與基體的結(jié)合力、抗剝落性和服役壽命均優(yōu)于YSZ的。

3.1.7 Yb2O3-Y2O3

劉懷菲等[97-98]采用PS技術(shù)制備出Yb2O3-Y2O3共摻雜的ZrO2(YYSZ)涂層，涂層的平均粒徑約270 nm，晶相為單一的t’相，并且經(jīng)1 300 ℃×100 h熱處理后仍為單一的t’相，而相同條件下的YSZ則出現(xiàn)14 mol%的m相。其中，2.72 mol%Yb2O3-4 mol%Y2O3-ZrO2涂層經(jīng)1 400 ℃×100 h熱處理后，仍為單一的t’相，且具有比YSZ更低的熱導(dǎo)率1.11～1.52 W/(m·K)。Yb2O3引入YSZ后可有效抑制晶粒長大，從而提高了體系的抗燒結(jié)性能。X.Huang等[99]研究發(fā)現(xiàn)三價稀土氧化物Yb2O3、Sc2O3和四價稀土氧化物CeO2分別摻雜YSZ后既可明顯降低材料的熱導(dǎo)率，又能將相穩(wěn)定溫度提升至1 500 ℃以上，其中Yb2O3的相穩(wěn)定性最好，材料經(jīng)1 500 ℃×120 h熱處理后無m相生成，同時Yb2O3降低材料的熱導(dǎo)率最明顯，這是由于Yb3+具有比Zr4+更高的原子量和更低的化合價，從而可在材料中形成缺陷簇，加強聲子散射，提高了材料的高溫相穩(wěn)定性和抗熱震性并降低了熱導(dǎo)率。而五價稀土氧化物Ta2O5和Nb2O5分別摻雜YSZ后，雖也可明顯降低材料在高溫下的熱導(dǎo)率，但對高溫相穩(wěn)定性改善不明顯。YYSZ具有作為熱障涂層的潛在應(yīng)用價值。

3.2 非稀土氧化物與Y2O3摻雜穩(wěn)定ZrO2熱障涂層

除了稀土氧化物可以與Y2O3共同摻雜穩(wěn)定ZrO2外，部分非稀土氧化物也有類似的作用。其中，一些過渡金屬(例如Ni、Nb、Ta)也可用于協(xié)同摻雜ZrO2，降低熱障涂層的熱導(dǎo)率。

3.2.1 Al2O3-Y2O3

Yu Q等[100]以PS法制備出13%Al2O3-8%Y2O3-ZrO2(w)納米熱障涂層，涂層主要為t相，Al原子固溶于ZrO2中，納米Al2O3可以抑制高溫下ZrO2晶粒長大，但涂層經(jīng)1 100 ℃熱處理后，晶粒仍有一定程度地長大，ZrO2平均晶粒尺寸由61增大到120 nm，孔隙率由23.8%降低到18%。S.Nazarpour等[101-102]發(fā)現(xiàn)過量的Al2O3并非固溶于YSZ中，而是分布在YSZ晶界處，并且在YSZ與Al2O3的晶界處以及兩相鄰摻雜Al2O3的YSZ晶界處出現(xiàn)t’相。Lü H等[103]也通過在YSZ中添加5%(w)的納米Al2O3來抑制晶粒長大，與未添加納米Al2O3的YSZ相比，涂層的硬度和彈性模量明顯提高，分別由7.55 GPa和103.34 GPa提高至11.35 GPa和138.70 GPa。A.Keyvani等[104]發(fā)現(xiàn)納米Al2O3摻雜的YSZ的耐熱腐蝕性和抗氧化性均優(yōu)于YSZ的。

3.2.2 SiO2-Y2O3

H.C.Chen等[105]發(fā)現(xiàn)3%SiO2-8%Y2O3-ZrO2(w)涂層的結(jié)合強度和抗熱震性能比YSZ分別提高了4倍和10倍，且抗熱腐蝕性能也有明顯改善。但由于SiO2的熔點較低，故該體系涂層不宜在高溫下長期使用。

3.2.3 TiO2-Y2O3

T.A.Schaedler等[106]研究發(fā)現(xiàn)，將TiO2引入7YSZ可以將材料的斷裂韌性提高2倍，同時也可提高材料的高溫相穩(wěn)定性，即使經(jīng)過1 600 ℃高溫?zé)崽幚砗?，材料中無m相出現(xiàn)。M.Zhao等[107]以ZrO(NO3)2、Y(NO3)3和Ti[OCH(CH3)2]4為原料，采用共沉淀法合成出TiO2-Y2O3-ZrO2陶瓷粉末。結(jié)果表明：由于Ti摻雜引起的晶格畸變和氧空位重筑，TiO2-Y2O3-ZrO2系統(tǒng)中t’相的穩(wěn)定性得到增強，而c相減弱。同時由于Ti4+極強的散射作用，降低了TiO2-Y2O3-ZrO2的熱導(dǎo)率，其熱導(dǎo)率為1.98 W/(m·K)，比8YSZ的熱導(dǎo)率低20%左右。

3.2.4 SnO2-Y2O3

M.Zhao等[108]研究發(fā)現(xiàn)SnO2摻雜YSZ后可以產(chǎn)生晶格扭曲，從而降低了涂層的熱導(dǎo)率，1 000 ℃時材料的熱導(dǎo)率為1.98 W/(m·K)。但摻雜量不宜過大，否則會出現(xiàn)t相向m相的轉(zhuǎn)變。此外，SnO2摻雜的SnO2-Y2O3-ZrO2涂層的熱膨脹系數(shù)有增大的趨勢。SnO2-Y2O3-ZrO2涂層有望成為熱障涂層的候選材料。

3.2.5 HfO2-Y2O3

HfO2具有較高的熔點，且具有與ZrO2相似的晶體結(jié)構(gòu)和相轉(zhuǎn)變行為，但熱導(dǎo)率低于ZrO2的。J.Singh等[109]以EB-PVD法制備出HfO2-Y2O3-ZrO2熱障涂層，涂層由單一的c相組成，涂層的熱導(dǎo)率約為1.3 W/(m·K)，低于YSZ的。此外，HfO2的引入能有效維持涂層所需的多孔層狀微觀結(jié)構(gòu)，且涂層在高溫下的熱導(dǎo)率增長速率低于YSZ的，因此涂層具有更佳的抗燒結(jié)性。但涂層長時間在高溫下循環(huán)使用時，出現(xiàn)了與YSZ 類似的相變問題，限制了其在高溫下的應(yīng)用。

3.2.6 ThO2-Y2O3

V.Grover等[110]發(fā)現(xiàn)ThO2在YSZ中的溶解度很低，但M.Zhao等[111]指出ThO2摻雜YSZ后由于取代原子產(chǎn)生的散射使ThO2-Y2O3-ZrO2體系的熱導(dǎo)率降低，且熱導(dǎo)率隨著ThO2摻雜量的增大而減小，當(dāng)摻雜量為6 mol%、溫度為1 000 ℃時，材料的熱導(dǎo)率為1.95 W/(m·K)。當(dāng)ThO2的摻雜量≤4 mol%時，體系由t’相和c相組成；而當(dāng)摻雜量在5～6 mol%時，體系由單一的c相組成。由于體系內(nèi)不含有t相，就不會產(chǎn)生t相向m相的轉(zhuǎn)變。隨著ThO2摻雜量的增加，材料的維氏硬度和彈性模量增加，但斷裂韌性減小。

3.2.7 Nb2O5-Y2O3

D.S.Almeida等[112-113]在YSZ的基礎(chǔ)上摻雜Nb2O5制備出了具有單一t相且微觀呈柱狀晶的Nb2O5-Y2O3-ZrO2涂層，室溫至800 ℃間的熱導(dǎo)率平均值為0.54 W/(m·K)，比傳統(tǒng)YSZ的降低約50%。S.Raghavan等[114]發(fā)現(xiàn)Nb2O5與Y2O3摩爾比小于1時，材料中同時存在氧空位和點缺陷，經(jīng)1 500 ℃×200 h熱處理后的相組成為t相和c相；而當(dāng)摩爾比為1時，材料中只有點缺陷，沒有氧空位，相組成為單一的t相。該體系材料的熱導(dǎo)率和楊氏模量低于YSZ的。Nb2O5-Y2O3-ZrO2體系是一種性能較好的材料，有望成為新一代熱障涂層。

3.2.8 Ta2O5-Y2O3

A.M.Limarga等[115]研究發(fā)現(xiàn)，Ta2O5-Y2O3-ZrO2熱障涂層具有較低的熱導(dǎo)率(<1.7 W/(m·K))和較好的斷裂韌性，盡管材料體系中存在較大的成分變化，但幾乎所有的固溶體都有相似的熱導(dǎo)率，而且熱導(dǎo)率從室溫至1 000 ℃溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)很小的變化，這些特性主要歸因于摻雜導(dǎo)致的晶格無序，該類材料的兩相區(qū)域在室溫至1 000 ℃溫度范圍內(nèi)保持相穩(wěn)定的時間可達(dá)一周之久。F.M.Pitek等[116]指出，Ta2O5-Y2O3-ZrO2體系具有比YSZ更好的相穩(wěn)定性、韌性和抗硫酸鹽/釩酸鹽腐蝕性，經(jīng)1 500 ℃或更高溫度下生成的固溶體具有單一的t相，并且在熱循環(huán)過程中t相不易轉(zhuǎn)化成m相，但A.K.Bhattacharya等[117]發(fā)現(xiàn)Ta2O5的摻雜量不宜過多，否則在冷卻過程中t相會向m相轉(zhuǎn)變。Y3+和Ta5+在t-ZrO2晶格中相互作用強烈，致使生成的YTaO4在ZrO2中的固溶度較高，并且降低了Y3+和Ta5+的活性，提高了抗熱腐蝕性。S.Raghavan等[118]也指出Ta2O5和Y2O3等摩爾摻雜ZrO2體系的抗腐蝕性能優(yōu)于單一Ta2O5穩(wěn)定的ZrO2和Y2O3穩(wěn)定的ZrO2。M.H.Habibi等[119-120]指出該體系中存在t相和正交相的鋯鉭氧化物，而正交相的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于t相，因此該體系具有更好的抗Na2SO4+V2O5腐蝕性能。Ta2O5-Y2O3-ZrO2體系是一種性能較好的材料，有望成為新一代熱障涂層。

3.3 不含Y2O3的二元氧化物摻雜穩(wěn)定ZrO2熱障涂層

在二元氧化物摻雜穩(wěn)定ZrO2熱障涂層中，除了在YSZ基礎(chǔ)上直接引入其他氧化物外，另一種方式是引入兩種完全不同于Y2O3的氧化物來穩(wěn)定ZrO2。

3.3.1 CaO-CeO2

P.Ramaswamy等[121]采用PS法制備出CaO-CeO2-ZrO2熱障涂層，涂層表現(xiàn)出良好的隔熱性能和抗熱震性能，并且經(jīng)過1 000 ℃、90次熱震循環(huán)后，仍能保持穩(wěn)定的t相，相穩(wěn)定性比CaO-ZrO2涂層明顯提高。但該涂層在熱腐蝕性環(huán)境中不穩(wěn)定，涂層經(jīng)過1 200 ℃的加速燃燒器熱腐蝕實驗后，陶瓷層出現(xiàn)玻璃相。

3.3.2 La2O3-CeO2

劉喜華等[122]和周宏明等[123]分別采用化學(xué)共沉淀法和共沉淀-煅燒法制備了La2O3-CeO2-ZrO2(LCSZ)三元復(fù)合氧化物熱障涂層噴涂粉，制備的LCSZ粉末的相組成與燒綠石相組成相近，并且LCSZ粉末在室溫至1 350 ℃溫度區(qū)間內(nèi)始終保持單一的燒綠石結(jié)構(gòu)，表明LCSZ在高溫下無明顯相變，相對于YSZ在1 214 ℃時發(fā)生的亞穩(wěn)相向四方相和立方相的轉(zhuǎn)變而言，LCSZ的高溫穩(wěn)定性優(yōu)于YSZ。當(dāng)熱處理溫度大于1 400 ℃時，LCSZ粉末的流動性顯著提高，可用于等離子噴涂。

3.3.3 Nd2O3-CeO2

周宏明等[124]采用化學(xué)沉淀法制備了Nd2O3-CeO2-ZrO2(NCSZ)陶瓷粉末，NCSZ的高溫相穩(wěn)定性優(yōu)于YSZ的，其在室溫至1 300 ℃范圍內(nèi)始終保持單一的燒綠石結(jié)構(gòu)。NCSZ的熱膨脹系數(shù)高于YSZ，熱導(dǎo)率為(1.55～1.29) W/(m·K)，低于YSZ。經(jīng)過1 400 ℃熱處理后，NCSZ粉末具有良好的流動速度，可用于等離子噴涂。

3.3.4 ThO2-CeO2

V.Grover等[125]研究了20 ～1 200 ℃范圍內(nèi)ThO2-CeO2-ZrO2(TCSZ)系統(tǒng)的熱膨脹系數(shù)，指出TCSZ的熱膨脹系數(shù)為1.191×10-5/℃，大于純ThO2的熱膨脹系數(shù)9.58×10-6/℃，也大于YSZ的熱膨脹系數(shù)。

3.3.5 Yb2O3-Ta2O5

Y.Shen等[126]研究發(fā)現(xiàn)：與其他由氧空位引起的聲子散射產(chǎn)生的低熱導(dǎo)率的摻雜穩(wěn)定劑不同，Yb2O3-Ta2O5摻雜ZrO2(YTSZ)后無氧空位，但YTSZ仍具有較低的熱導(dǎo)率，900 ℃時的熱導(dǎo)率為1.45 W/(m·K)，且熱導(dǎo)率隨溫度升高變化不明顯，這主要是由原子間距的最小聲子平均自由程導(dǎo)致的。J.S.V.Sluytman等[127]指出YTSZ在1 200 ℃以上具有更優(yōu)異的相穩(wěn)定性和保持韌性的能力。因此，YTSZ有希望成為下一代熱障涂層。

3.4 小 結(jié)

采用二元氧化物摻雜穩(wěn)定ZrO2熱障涂層，當(dāng)氧化物的摻雜量適中時可以進一步提高熱障涂層的使用溫度，使ZrO2熱障涂層服役于1 200 ℃以上的環(huán)境。尤其是稀土氧化物摻雜YSZ后，ZrO2晶胞將發(fā)生膨脹畸變，X-O鍵鍵長變大，鍵集居數(shù)變小，從而引起晶格振動頻率降低，聲子散射加劇，降低了材料的熱擴散系數(shù)[128]。四價氧化物很少單獨摻雜使用，一般與其他三價或四價氧化物共同摻雜使用。五價氧化物Nb2O5或Ta2O5摻雜后的材料在噴涂過程中無成分和相結(jié)構(gòu)的變化，可提高ZrO2涂層的相穩(wěn)定性和熱循環(huán)壽命，降低熱導(dǎo)率，有望代替YSZ成為新一代熱障涂層。

4 多元氧化物摻雜穩(wěn)定ZrO2熱障涂層

在一元和二元氧化物穩(wěn)定ZrO2的基礎(chǔ)上，也可采用多元氧化物共同摻雜穩(wěn)定ZrO2，多種穩(wěn)定劑的協(xié)同穩(wěn)定作用可以彌補一元或二元穩(wěn)定劑摻雜時的不足，進一步提高材料的性能。其中，可以采用多種稀土氧化物同時摻雜，兩種以上的鑭系元素?fù)诫s能夠產(chǎn)生固定的缺陷簇，其可聚集在t-ZrO2附近，起到降低熱導(dǎo)率的作用。另外，稀土氧化物還可與過渡金屬氧化物共同摻雜ZrO2。

4.1 多元稀土氧化物共同摻雜穩(wěn)定ZrO2熱障涂層

D.M.Zhu等[129-130]對多元稀土氧化物Nd2O3(Gd2O3,Sm2O3)-Yb2O3(Sc2O3)-Y2O3摻雜的ZrO2涂層進行研究，發(fā)現(xiàn)缺陷簇結(jié)構(gòu)加劇了聲子散射，降低了聲子平均自由程，從而明顯降低涂層的熱導(dǎo)率，當(dāng)摻雜13.5 mol%的(Y,Nd,Yb)2O3時，涂層在1 316 ℃經(jīng)過0～25 h的熱導(dǎo)率為(0.5～0.6) W/(m·K)。同時由于缺陷簇遷移比較困難，從而提高了涂層的高溫相穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力。該體系涂層有效阻止了c相或t相向m相的轉(zhuǎn)變，從而涂層的熱疲勞壽命明顯提高，25～1 400 ℃間的熱膨脹系數(shù)為(1.15～1.35)×10-5/℃，也大于YSZ的。K.Bobzin等[131]研究發(fā)現(xiàn)，1 mol%Gd2O3-1 mol%Yb2O3-4 mol%Y2O3共摻雜的ZrO2(GYYSZ)涂層比(7～8%)YSZ(w)涂層在高溫下具有更低的熱導(dǎo)率和更好的抗燒結(jié)性能。通過高能球磨可制備出具有孔隙率為34%的多孔結(jié)構(gòu)的GYYSZ粉體，并且與普通的GYYSZ粉體相比，這些多孔結(jié)構(gòu)的粉體具有更低的熱擴散系數(shù)，更好的硬度、抗熱震性能和斷裂韌性。李正等[132]以化學(xué)共沉淀法制備出GYYSZ粉體，GYYSZ涂層的熱導(dǎo)率為(0.7～0.9) W/(m·K)，顯著低于8YSZ，且GYYSZ涂層的高溫相穩(wěn)定性和抗燒結(jié)性均優(yōu)于8YSZ，涂層經(jīng)1 300 ℃×100 h熱處理后仍為單一的t’相并無明顯燒結(jié)現(xiàn)象，而8YSZ涂層已產(chǎn)生m相并有明顯燒結(jié)現(xiàn)象。李嘉等[133]研究了GYYSZ中稀土氧化物總摻雜量在5.5～9.84 mol%范圍時的性能，指出GYYSZ具有良好的高溫相穩(wěn)定性，涂層經(jīng)過1 400 ℃×300 h熱處理后低摻雜量的涂層中的m相低于YSZ，而高摻雜量的涂層基本保持單一的c相。涂層在1 000 ℃的熱導(dǎo)率為(1.25～1.56) W/(m·K)，明顯低于YSZ；200～1 300 ℃的熱膨脹系數(shù)為(1.00～1.11)×10-5/℃，與YSZ的相當(dāng)。X.J.Ji等[134]指出Gd2O3-Yb2O3-Y2O3摻雜劑的引入量越多，晶格畸變量越大，并且摻雜劑的引入降低了晶格振動頻率和熱擴散率，從而提高了涂層的隔熱性能。Wei Q等[135]采用EB-PVD法制備出新型樹枝晶結(jié)構(gòu)的GYYSZ涂層，涂層中含有大量的孔隙，該涂層不同于傳統(tǒng)柱狀晶結(jié)構(gòu)的涂層，隔熱性能較YSZ涂層提高了30%以上，在高溫燃?xì)鉄釠_擊條件下的壽命達(dá)到10 000次以上。上述研究表明，GYYSZ涂層具有良好的高溫相穩(wěn)定性和熱循環(huán)壽命、較高的抗燒結(jié)性和抗熱震性、較低的熱導(dǎo)率和熱擴散系數(shù)、較大的熱膨脹系數(shù)，可以作為高性能熱障涂層的候選材料。

Li Q L等[136]以化學(xué)共沉淀法合成出Gd2O3-Sc2O3-Yb2O3共摻雜的ZrO2(GSYSZ)陶瓷粉末，該粉末具有良好的流動性能和表觀密度，適合用于等離子噴涂。將5.5 mol%Sc2O3-2 mol%Gd2O3-2 mol%Yb2O3共摻雜的ZrO2陶瓷粉末采用PS技術(shù)制備成熱障涂層，當(dāng)涂層經(jīng)過1400 ℃×500 h熱處理后，仍保持單一的非轉(zhuǎn)變的四方相ZrO2，這主要是由Sc3+、Gd3+和Y3+取代Zr4+所產(chǎn)生的聲子散射加劇引起的，并且涂層在冷卻過程中未發(fā)生由t相向m相的轉(zhuǎn)變。GSYSZ涂層的熱導(dǎo)率約為現(xiàn)用YSZ涂層的70%～90%，其可作為先進燃?xì)鉁u輪發(fā)動機的超高溫?zé)嵴贤繉拥暮蜻x材料。

4.2 稀土氧化物與過渡金屬氧化物共同摻雜穩(wěn)定ZrO2熱障涂層

4.2.1 Gd2O3-NiO-Y2O3

舒煥烜等[137-138]制備出Gd2O3-NiO-Y2O3-ZrO2(GNYSZ)材料，材料經(jīng)1 500 ℃燒結(jié)后，Gd2O3和NiO完全固溶于YSZ晶格中，體系中含有m相、t相和c相，但相對于YSZ，m相減少，t相和c相增多。GNYSZ在1 300 ℃下比YSZ具有更好的相穩(wěn)定性，在室溫至1 300 ℃區(qū)間內(nèi)的熱導(dǎo)率為(1.94～2.32) W/(m·K)，略低于YSZ，在800～1 200 ℃的平均熱膨脹系數(shù)為(1.113～1.121)×10-5/K，略大于YSZ。

4.2.2 La2O3-HfO2-Y2O3

M.Matsumoto等[139]研究表明La2O3-HfO2-Y2O3共同摻雜的ZrO2涂層的熱導(dǎo)率約為0.5 W/(m·K)，且涂層經(jīng)過1 400 ℃×50 h熱處理后的熱導(dǎo)率為1 W/(m·K)，均明顯低于YSZ。該體系的涂層微觀為樹枝晶結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于提高材料的隔熱性能。此外，該體系涂層在高溫下生成的納米La2Zr2O7顆粒分散于涂層中，通過抑制孔收縮，提高了涂層的抗燒結(jié)性能。該涂層還具有比YSZ更長的熱循環(huán)壽命，但La2O3-HfO2-Y2O3對熱膨脹系數(shù)的提高不明顯。

4.2.3 Nd2O3(Gd2O3,Sm2O3)-Nb2O5-Y2O3

Song X W等[140]對Nd2O3(Gd2O3,Sm2O3)-Nb2O5-Y2O3共同摻雜ZrO2進行了研究，發(fā)現(xiàn)Nd2O3(Gd2O3,Sm2O3)-Nb2O5-Y2O3-ZrO2體系具有單一的t相和較高的四方度，但隨著Nd3+(Gd3+，Sm3+)部分取代Y3+，四方度略有下降。該體系的熱導(dǎo)率隨溫度變化不明顯，最低為1.69 W/(m·K)，比Nb2O5-Y2O3-ZrO2體系的熱導(dǎo)率降低30%。其中，Nd2O3是最有效降低材料熱導(dǎo)率的氧化物。Nd2O3(Gd2O3,Sm2O3)引入后可以提高材料800 ℃以上的熱膨脹系數(shù)，降低材料的熱擴散系數(shù)。

4.2.4 Nd2O3(Gd2O3,Sm2O3)-Ta2O5-Y2O3

Song X W等[141]對Nd2O3(Gd2O3,Sm2O3)-Ta2O5-Y2O3摻雜ZrO2進行了研究，指出1 mol%的Nd2O3(Gd2O3,Sm2O3)固溶于ZrO2后，整個體系由單一的t相組成，在20～1 200 ℃間的熱導(dǎo)率為(1.4～2.1) W/(m·K)，明顯低于Ta2O5-Y2O3-ZrO2體系的(2.15～2.35) W/(m·K)，并且三種不同稀土氧化物摻雜的體系的熱導(dǎo)率均隨溫度的升高而增大，其中Gd2O3降低體系的熱導(dǎo)率最明顯。Niu X Q等[142]則指出，Gd2O3的摻雜量會對Gd2O3-Ta2O5-Y2O3-ZrO2體系的相穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，當(dāng)摻雜量小于8 mol%時體系為單一的t相，而當(dāng)摻雜量大于8 mol%時體系有m相生成。牛曉慶等[143]采用固相燒結(jié)法制備了Nd2O3-Ta2O5-Y2O3-ZrO2(NTYSZ)粉料，發(fā)現(xiàn)Nd2O3的引入提高了材料的四方度，有利于提高t相向m相轉(zhuǎn)變的溫度。當(dāng)Nd2O3的添加量為1和2 mol%時，材料的晶相為t相和t’相，而當(dāng)Nd2O3的添加量為3和4 mol%時，出現(xiàn)單斜相和少量的Ta2O5。此外Nd2O3引入后使晶胞發(fā)生畸變，增加了晶體結(jié)構(gòu)缺陷，從而增加了聲子或光子的散射，提高了NTYSZ的抗燒結(jié)性，但其引入后有降低材料熱膨脹系數(shù)的趨勢。

4.2.5 Er2O3-Ta2O5-Y2O3

Er2O3的熔點在2 230～2 490 ℃之間，在800～1 500 ℃之間具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。辛娜等[144]采用固相合成法制備了Er2O3-Ta2O5-Y2O3-ZrO2(ETYSZ)粉料，材料經(jīng)1 600 ℃×6 h燒結(jié)后物相為單一的t相，材料再分別經(jīng)200 ℃×450 h和1 500 ℃×310 h熱處理后仍均為單一的t相，表明該材料同時具有良好的低溫相穩(wěn)定性和高溫相穩(wěn)定性。該體系材料的四方度c/a大于1.025，較高的四方度是ETYSZ具有良好相穩(wěn)定性的原因。

4.2.6 Yb2O3-Ta2O5-Y2O3

黃紹東等[145]采用固相合成法制備出Yb2O3-Ta2O5-Y2O3-ZrO2(YTYSZ)材料，材料經(jīng)1 600 ℃×6 h燒結(jié)后為單一的t相，再分別經(jīng)200 ℃×50 h、1 100 ℃×24 h、1 300 ℃×400 h、1 400 ℃×300 h和1 500 ℃×300 h熱處理后均仍為單一的t相，表明YTYSZ具有良好的相穩(wěn)定性，其原因可能是：(1) t’→t+c轉(zhuǎn)變的過程是由陽離子長程擴散決定的，轉(zhuǎn)變既取決于擴散動力學(xué)，又取決于發(fā)生轉(zhuǎn)變的驅(qū)動力。在YTYSZ體系中，用Yb3+取代Y3+，當(dāng)配位數(shù)為8時，Yb3+的離子半徑比Y3+小，而小離子半徑可以提供更小的轉(zhuǎn)變驅(qū)動力，因此隨著Yb3+取代Y3+的數(shù)量增加，相的穩(wěn)定性隨之提高；(2) YTYSZ體系的四方度均大于1.025，半徑較大的Y3+和Yb3+同半徑較小的Ta5+在陽離子晶格造成缺陷締合，較大的四方度和缺陷締合導(dǎo)致材料具有良好的相穩(wěn)定性。王曉靜[146]研究指出Yb2O3的摻雜提高了YTYSZ材料的抗燒結(jié)性，降低了YTYSZ材料的熱容、熱擴散系數(shù)及熱導(dǎo)率。當(dāng)摻雜量Yb2O3為14 mol%時，YTYSZ的熱導(dǎo)率最低，為(1.50～1.68) W/(m·K)。點缺陷模型預(yù)測材料的熱導(dǎo)率受取代原子與被取代原子的質(zhì)量差、半徑差和點缺陷周圍的應(yīng)力場影響，其中點缺陷周圍的應(yīng)力場起主要作用。但YTYSZ的熱膨脹系數(shù)小于Ta2O5-Y2O3-ZrO2材料。

4.3 小 結(jié)

采用多元氧化物共同摻雜穩(wěn)定ZrO2熱障涂層，可在一定程度上彌補單一穩(wěn)定劑摻雜時的不足，可以有效提高涂層的相穩(wěn)定性。無論摻雜氧化物的價態(tài)如何，其本質(zhì)都是在阻止ZrO2固有相變的同時，通過點缺陷加劇聲子散射降低涂層的熱導(dǎo)率，只是不同價態(tài)的氧化物產(chǎn)生的點缺陷類型不同，二價氧化物摻雜后產(chǎn)生的氧空位對聲子的散射起主要作用，取代原子對聲子的散射相對較弱；而三價氧化物剛好相反。點缺陷對聲子散射的有效性主要取決于摻雜原子與Zr原子的質(zhì)量和離子半徑的不同，以及原子耦合的變化。原子質(zhì)量和離子半徑的差別較大有利于增大對聲子的散射，從而降低涂層的熱導(dǎo)率[147]。此外，多元氧化物共同摻雜的ZrO2熱障涂層還具有更大的熱膨脹系數(shù)、更好的熱疲勞壽命和抗腐蝕性等性能，因此采用多元氧化物共同摻雜的方式成為穩(wěn)定ZrO2熱障涂層的發(fā)展方向。

5 展 望

氧化鋯基陶瓷熱障涂層是航空發(fā)動機的關(guān)鍵技術(shù)。未來，ZrO2熱障涂層的研究與發(fā)展方向主要為：

(1) 進一步降低涂層的熱導(dǎo)率。目前通過多元氧化物共同摻雜ZrO2熱障涂層已大幅度降低了涂層的熱導(dǎo)率，但研制具有更低熱導(dǎo)率的涂層材料仍成為未來熱障涂層的一個重要方向。

(2) 進一步提高涂層的抗燒結(jié)性能。一方面，通過提高原料ZrO2的純度，盡量降低原料中SiO2等雜質(zhì)的含量，使涂層在高溫下避免發(fā)生液相燒結(jié)；另一方面，通過摻雜某些化學(xué)元素，目前已知的例如Nd、Gd、Yb、Ta等，或多種化學(xué)元素的組合，進一步改善涂層的抗燒結(jié)性能。涂層抗燒結(jié)性能的提高將會提高涂層的服役溫度及熱循環(huán)壽命。

(3) 對涂層的其他方面性能展開系統(tǒng)研究。目前，對ZrO2熱障涂層的研究大多集中于相穩(wěn)定性、熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)、抗燒結(jié)性和抗熱震性等熱物理性能指標(biāo)，而涂層的機械性能和可加工性也是決定涂層制備和服役壽命的關(guān)鍵因素，未來對涂層的硬度、斷裂韌性和彈性模量等性能指標(biāo)也將進行系統(tǒng)研究。

(4) 納米涂層的研制。在現(xiàn)有的納米ZrO2熱障涂層研究中，多集中于YSZ，而性能更好的多元氧化物共同摻雜的ZrO2熱障涂層還停滯于常規(guī)微米級。多元氧化物共同摻雜穩(wěn)定的納米ZrO2顆粒的研制以及如何將這些納米顆粒制備成納米涂層，即在噴涂過程中保證納米顆粒不被燒結(jié)而保持納米結(jié)構(gòu)，也將成為未來的一個重要研究方向。

(5) 繼續(xù)拓寬ZrO2熱障涂層的應(yīng)用領(lǐng)域，實現(xiàn)軍民融合。ZrO2熱障涂層最早應(yīng)用于航空領(lǐng)域，隨后在航天和艦船等國防領(lǐng)域也有所應(yīng)用。未來，將繼續(xù)拓寬ZrO2熱障涂層在民用工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

6 結(jié)束語

ZrO2熱障涂層是航空發(fā)動機的關(guān)鍵技術(shù)，YSZ因具有熱導(dǎo)率低、熱膨脹系數(shù)高和高溫相穩(wěn)定性好的特點，成為目前應(yīng)用最為廣泛的熱障涂層。但隨著航空燃?xì)鉁u輪機向高流量比、高推重比、高進口溫度方向發(fā)展，研制出滿足下一代超音速發(fā)動機用熱障涂層亟待解決。采用二元氧化物或多元氧化物共同摻雜穩(wěn)定的ZrO2熱障涂層，可以進一步提高涂層的相穩(wěn)定性、服役溫度、熱循環(huán)壽命，降低熱導(dǎo)率，有望代替YSZ成為新一代熱障涂層。雖然該項技術(shù)在機械、電子、電力、汽車、化工和能源等領(lǐng)域已嶄露頭角，但在民用工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用仍不是很廣泛。因此，在國家大力推動軍民融合的背景下，ZrO2熱障涂層將有更為寬廣的應(yīng)用前景。