再論變換工藝?yán)淠褐邪钡幕厥?/h1>
2018-12-07 11:10:54馬小東段昌鋒
中氮肥 2018年6期
馬小東，段昌鋒
（陜西長(zhǎng)青能源化工有限公司，陜西鳳翔 721405）
0 引 言
在煤氣化過(guò)程中，煤中的含氮官能團(tuán)受熱裂解，氧氣中的微量氮在高溫、高壓和高氫環(huán)境下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，都會(huì)部分轉(zhuǎn)化為氨氣；在變換爐中，HCN水解或加氫轉(zhuǎn)換成為氨氣［1］，變換氣中的微量氮?dú)馀c氫氣在變換催化劑作用下也會(huì)合成微量的氨。
系統(tǒng)中適量氨的存在，可以中和煤氣化產(chǎn)生的HCl、HCOOH和HCN等酸性物質(zhì)，在一定程度上抑制酸性物質(zhì)對(duì)設(shè)備、管線(xiàn)的腐蝕。但相對(duì)于其正面作用來(lái)說(shuō)，氨對(duì)系統(tǒng)的危害更大，氨使渣水系統(tǒng)pH升高，渣水系統(tǒng)pH達(dá)8.7以上時(shí)對(duì)絮凝劑沉降效果有較大影響，從而引起氣化設(shè)備和管線(xiàn)結(jié)垢、堵塞［2］；其次，氨與工藝氣中的CO2和渣水中的、Ca2+、Mg2+等在40～80℃條件下易產(chǎn)生銨鹽及復(fù)鹽結(jié)晶，造成設(shè)備、管線(xiàn)腐蝕和堵塞；再者，最嚴(yán)重的是氨對(duì)后續(xù)系統(tǒng)的危害，即使微量的氨進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，循環(huán)積累后也會(huì)使凈化氣的硫含量超標(biāo)，從而使甲醇合成或氨合成等催化劑中毒。
現(xiàn)階段，3種主流的煤氣化工藝中，魯奇碎煤加壓氣化工藝及BGL氣化工藝因洗滌后煤氣水中氨含量較高和酚回收的必要性，設(shè)置了酚氨回收裝置對(duì)氨予以回收；水煤漿氣化工藝和粉煤氣化工藝則因副反應(yīng)產(chǎn)生的氨量較少，均將氨作為無(wú)法利用的有害物質(zhì)，通過(guò)設(shè)置變換汽提單元予以簡(jiǎn)單脫氨，并配套SBR等生化處理設(shè)施來(lái)接收、處理氣化系統(tǒng)產(chǎn)生的高氨氮廢水。
有資料表明，水煤漿氣化副反應(yīng)產(chǎn)生的氨量較多，是Shell粉煤氣化的5～8倍［3］，能否將其回收用于鍋爐煙氣脫硫等領(lǐng)域，是一個(gè)值得研究的課題。筆者等人曾于2016年在 《中氮肥》上發(fā)表過(guò)一篇題為 《變換汽提塔頂含硫氨水的處置方案》［4］的論文，對(duì)變換汽提塔頂含硫氨水的處置進(jìn)行過(guò)探討，以下是對(duì)這個(gè)問(wèn)題的一些新的認(rèn)識(shí)和看法。
1 水煤漿氣化工藝中氨的遷移和流程剖析
某600kt／a甲醇項(xiàng)目水煤漿氣化工藝中氨的遷移流程如圖1所示 （圖中各股物流旁標(biāo)注的以kg／h為單位的數(shù)據(jù)為設(shè)計(jì)工況下對(duì)應(yīng)物流的折算氨量）。以該項(xiàng)目為例，其水煤漿氣化過(guò)程中氨的遷移、分布及流程特點(diǎn)概括如下。
圖1 水煤漿氣化工藝中氨的遷移流程示意圖
（1）氨在系統(tǒng)循環(huán)、積累達(dá)到平衡時(shí)，煤氣化過(guò)程產(chǎn)生的氨全部隨工藝煤氣離開(kāi)碳洗塔。在變換工序，變換氣中的氨隨富余水蒸氣凝結(jié)成變換工藝?yán)淠?。變換高溫工藝?yán)淠汉推釂卧獌艋?（變換工藝?yán)淠海┓祷靥枷此?，形成氨的氣液循環(huán)。
（2）氣化渣水系統(tǒng)中，激冷黑水、碳洗塔黑水及渣池黑水經(jīng)過(guò)三級(jí)閃蒸成為灰水，灰水澄清、除氧后再激冷、洗滌高溫煤氣后變成黑水，形成氨的液相循環(huán)。
（3）變換氣在降溫冷卻過(guò)程中，形成高溫工藝?yán)淠汉偷蜏毓に嚴(yán)淠?。高溫工藝?yán)淠毫亢艽?，因其溫度高達(dá)200℃，溶解的氨量較少，故直接送碳洗塔作為粗煤氣洗滌水及氣化爐激冷水循環(huán)使用。低溫工藝?yán)淠毫枯^小，其溫度僅80℃左右，富集了總量60%以上的氨，相對(duì)高溫工藝?yán)淠簛?lái)說(shuō)，汽提低溫工藝?yán)淠嚎商岣呙摪毙?，并有效減少汽提設(shè)備的投資。
（4）通過(guò)對(duì)變換低溫工藝?yán)淠旱钠?，氣化灰水系統(tǒng)和粗煤氣中的氨含量得以降低，但變換工藝?yán)淠?（凈化水）的回用和氣化灰水的循環(huán)利用，導(dǎo)致灰水中氨氮、COD以及、、Cl-、Ca2+、Mg2+等溶解性物質(zhì) （TDS）富集，故在灰水沉降槽后，需連續(xù)排出一股澄清灰水至SBR污水處理站。
（5）氣化黑水三級(jí)閃蒸時(shí)，產(chǎn)生高壓閃蒸氣，其壓力為0.797MPa、溫度為172℃，富含大量的蒸汽，基本上可提供變換工藝?yán)淠浩崴璧臒崃俊?/p>
（6）三級(jí)閃蒸的低壓閃蒸氣也富含大量蒸汽，送灰水除氧槽作為除氧熱源，充分利用其低位熱能。
（7）本項(xiàng)目變換汽提單元采用塔頂無(wú)回流的單塔低壓汽提法，汽提塔底產(chǎn)生的凈化水返回氣化系統(tǒng)，變換汽提塔頂產(chǎn)生的含氨酸性氣送至硫回收裝置，同時(shí)得到低濃度的含硫氨水。在初步設(shè)計(jì)和詳細(xì)設(shè)計(jì)中，都將這股含硫氨水送熱電煙氣脫硫系統(tǒng)作為補(bǔ)充液，理論上可回收氨2.4 t／d，節(jié)約無(wú)水氨40%以上。
2 變換工藝?yán)淠喊被厥宅F(xiàn)狀及存在的問(wèn)題
2.1 含硫氨水用于氨法脫硫系統(tǒng)的生產(chǎn)實(shí)踐
2013年6—7月，該項(xiàng)目的熱電煙氣脫硫系統(tǒng)2次投用變換汽提單元來(lái)的含硫氨水，都出現(xiàn)了無(wú)法產(chǎn)出硫酸銨和系統(tǒng)堵塞的現(xiàn)象。據(jù)煙氣脫硫工藝商介紹，貴州和山東某項(xiàng)目也都相繼出現(xiàn)了這個(gè)問(wèn)題。
究其原因，系此股含硫氨水中含有少量的H2S，H2S在脫硫塔中遇空氣氧化成了單質(zhì)硫磺，產(chǎn)生硫泡沫并導(dǎo)致硫酸銨結(jié)晶變細(xì)，影響了硫酸銨的產(chǎn)出，硫單質(zhì)和硫酸銨細(xì)結(jié)晶在系統(tǒng)中累積，最后在設(shè)備和管道中形成結(jié)晶沉淀，致使系統(tǒng)堵塞而無(wú)法運(yùn)行。
生產(chǎn)實(shí)踐表明：?jiǎn)嗡蛪浩岱ㄖ荒艿玫降蜐舛鹊暮虬彼?，此含硫氨水無(wú)法用于氨法脫硫系統(tǒng)；汽提塔頂酸性氣雖能帶出一定量的氨，對(duì)減少氣化和變換系統(tǒng)中氨的積累有一定作用，但其本質(zhì)是脫氨而不是回收氨；單塔低壓汽提法最多能脫除 （蒸出）10%的氨，氣化過(guò)程副反應(yīng)產(chǎn)生的氨主要通過(guò)氣化外排廢水帶出系統(tǒng)。
2.2 副產(chǎn)氨水的新要求和藥劑沉淀法脫硫
最新版的 《氨法脫硫技術(shù)規(guī)范》（HJ2001—2018）規(guī)定，吸收劑采用回收的副產(chǎn)氨水時(shí)，應(yīng)控制 ［S2-］≤10mg／L。在 《氨法煙氣脫硫工程通用技術(shù)規(guī)范 （征求意見(jiàn)稿）》編制說(shuō)明中，提出采用沉淀分離法來(lái)脫除變換工藝?yán)淠褐械腍2S等雜質(zhì)。
該600kt／a甲醇項(xiàng)目變換汽提單元單塔低壓汽提塔頂?shù)暮虬彼蠬2S設(shè)計(jì)濃度為0.01%，是HJ2001—2018中規(guī)定的副產(chǎn)氨水許可H2S含量的10倍，在含硫氨水返回氣化系統(tǒng)時(shí)，因循環(huán)積累其H2S含量會(huì)升高到300～500mg／L，但其H2S總量不會(huì)超過(guò)5kg／h。
藥劑沉淀法是將溶液中的S2-轉(zhuǎn)化為難溶的硫化物沉淀而予以除去，硫酸亞鐵是最便宜也最可能工業(yè)化的藥劑。但對(duì)剩余氨水硫酸亞鐵脫硫脫氰實(shí)驗(yàn)中，pH在8.5以上時(shí)其脫硫效率不足90%［5］。也有報(bào)道稱(chēng)藥劑沉淀法生成的沉淀物沉淀性能較差，后續(xù)泥水分離困難，藥劑投加量大，處理費(fèi)用較高，因此，藥劑沉淀法目前使用不多［6］。
工業(yè)上，有應(yīng)用于液烴的氧化鋅精脫硫劑［7］。在循環(huán)洗滌—吸附法氨精制流程中，也有氧化鐵／氧化鋅脫硫劑用于氨氣中微量硫的脫除［8］。但迄今為止，還沒(méi)有在氨水浸漬的條件下適用的脫硫藥劑的研發(fā)和工業(yè)運(yùn)行的報(bào)道。
2.3 變換工藝?yán)淠褐邪被厥盏默F(xiàn)狀
變換工藝?yán)淠河捎诎钡獫舛鹊颓铱偭可伲势毡椴捎脝嗡蛪浩岱?。如前所述，其塔頂回收的含硫氨水無(wú)法用于氨法脫硫系統(tǒng)，也無(wú)脫除其所含微量H2S的脫硫藥劑的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例。
而含硫氨水由于氨和H2S含量過(guò)高，又無(wú)法直接送SBR生化處理，故目前大多數(shù)廠(chǎng)家都將其送入棒磨機(jī)制煤漿，通過(guò)氣化過(guò)程中氨的熱解和氮的再分配來(lái)減少氣化外排廢水中的氨氮；還有部分廠(chǎng)家采用對(duì)塔頂含硫氨水部分或全部循環(huán)的“二次汽提法”［9］，并提高汽提塔頂尾氣冷凝器的溫度，通過(guò)強(qiáng)制蒸氨方式使酸性氣多帶出一些氨，以減少氣化和變換系統(tǒng)中氨的累積。但以上措施收效甚微，不僅造成了汽提設(shè)備的腐蝕，還污染了現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境。
對(duì)含硫含氨酸性水的處理，目前來(lái)說(shuō)，帶氨精制的單塔加壓側(cè)線(xiàn)抽氨汽提法和雙塔加壓汽提法還是最有效的能同時(shí)回收氨和酸性氣的方法。但用帶氨精制的酸性水汽提系統(tǒng)處理變換工藝?yán)淠?，因煤化工裝置規(guī)模較小，變換工藝?yán)淠嚎偭可?，?jīng)濟(jì)上并不合算。
其次，現(xiàn)SBR污水處理設(shè)施可以處理氨氮含量高達(dá)1000mg／L的氣化廢水，而相關(guān)法律法規(guī)只有污水外排的氨氮含量要求，并無(wú)變換工藝?yán)淠旱陌被厥找?，故除魯奇碎煤加壓氣化工藝及BGL氣化工藝外，現(xiàn)階段煤化工企業(yè)暫無(wú)回收變換工藝?yán)淠褐械陌钡囊庠浮?/p>
3 變換工藝?yán)淠旱奶攸c(diǎn)和汽提工藝的選擇
酸性水汽提工藝分為單塔低壓汽提法、單塔加壓側(cè)線(xiàn)抽氨汽提法和雙塔加壓汽提法，介紹這3種汽提工藝原理、流程、技術(shù)指標(biāo)對(duì)比及改造的資料較多，不再贅述。對(duì)變換工藝?yán)淠簛?lái)說(shuō)，汽提方案的選擇應(yīng)充分考慮變換工藝?yán)淠旱奶攸c(diǎn)。
3.1 變換工藝?yán)淠旱奶攸c(diǎn)
對(duì)變換工藝?yán)淠褐邪钡幕厥眨瑥埶紡V等［10］借鑒石油煉化的成熟技術(shù)，較早地提出了單塔加壓側(cè)線(xiàn)抽氨汽提法和結(jié)晶—吸附法生產(chǎn)無(wú)水氨的技術(shù)方案，陳莉等［3］也提出了單塔加壓側(cè)線(xiàn)抽氨汽提法回收氨的方案。
但以上方案都沒(méi)有充分考慮變換工藝?yán)淠汉蜔拸S(chǎng)酸性水的差異。該600kt／a甲醇項(xiàng)目變換汽提單元與某煉廠(chǎng)60t／h酸性水汽提裝置 （采用單塔加壓側(cè)線(xiàn)抽氨汽提法）進(jìn)料數(shù)據(jù)的對(duì)比見(jiàn)表1。
表1 變換工藝?yán)淠号c煉廠(chǎng)酸性水進(jìn)料數(shù)據(jù)的對(duì)比
相較于煉廠(chǎng)酸性水來(lái)說(shuō)，變換工藝?yán)淠翰缓皖?lèi)等有機(jī)物，不含固定銨，故汽提系統(tǒng)無(wú)需除油脫焦等預(yù)處理設(shè)備，流程較短，而且汽提后凈化水較為潔凈、含雜少，副產(chǎn)氨的質(zhì)量也比煉廠(chǎng)酸性水汽提裝置的質(zhì)量好。
由表1可以看出，600kt／a甲醇項(xiàng)目變換汽提單元與某煉廠(chǎng)60t／h酸性水汽提裝置處理的含硫含氨酸性水質(zhì)量流量基本相同，但其組分及濃度差異較大，導(dǎo)致變換工藝?yán)淠浩釙?huì)出現(xiàn)以下問(wèn)題。
（1）變換工藝?yán)淠褐械腃O2含量很高，是煉廠(chǎng)原料酸性水的51倍。某塔頂全循環(huán)的單塔低壓汽提工藝，塔頂冷凝液中的CO2含量高達(dá)72%，造成汽提塔及其后續(xù)設(shè)備、管線(xiàn)結(jié)晶堵塞和腐蝕［11］。相對(duì)來(lái)說(shuō)，煉廠(chǎng)酸性水汽提裝置出現(xiàn)此種情況的報(bào)道卻較少。
（2）變換工藝?yán)淠褐械腍2S濃度是煉廠(chǎng)原料酸性水的1／15，酸性氣總量差距很大。變換工藝?yán)淠褐械腍2S濃度很低，但CO2含量高，導(dǎo)致汽提后酸性氣中的H2S濃度低，而煉廠(chǎng)可得到H2S濃度在90%以上的酸性氣。
（3）變換工藝?yán)淠旱陌睗舛葍H是煉廠(chǎng)原料酸性水的1／3，氨總量也是煉廠(chǎng)原料酸性水的1／3。變換工藝?yán)淠喊睗舛鹊投?CO2含量很高，如直接采用單塔加壓側(cè)線(xiàn)抽氨汽提法，會(huì)因原料濃度的變化、塔操作溫度和壓力的變化，以及抽氨位置、碳銨結(jié)晶堵塞的影響，不容易形成抽氨的平衡條件，致使操作困難，系統(tǒng)無(wú)法正常運(yùn)行；而直接采用雙塔加壓汽提法汽提，雖說(shuō)避免了脫氨塔碳銨結(jié)晶堵塞的問(wèn)題，但也會(huì)因變換工藝?yán)淠喊睗舛鹊颓铱偭可?，需要較大的氨分凝液循環(huán)才能產(chǎn)出氨氣［12］，從而導(dǎo)致蒸汽消耗較大。
由表1還可看出，單塔低壓汽提法處理后得到的塔頂含硫氨水，其氨含量是煉廠(chǎng)原料酸性水的1.5倍，其氨總量是變換工藝?yán)淠旱?5%，相當(dāng)于對(duì)變換工藝?yán)淠哼M(jìn)行了提濃操作。但含硫氨水中，CO2含量比汽提前降低了98.6%，與煉廠(chǎng)原料酸性水中的CO2含量基本相當(dāng)，H2S含量比汽提前降低74.5%，僅是煉廠(chǎng)原料酸性水的 1／60。
如將含硫氨水進(jìn)一步汽提，送入單塔加壓側(cè)線(xiàn)抽氨汽提法 （或雙塔加壓汽提法）酸性水汽提裝置來(lái)回收氨，是一種看似完美的技術(shù)方案，但含硫氨水最大的問(wèn)題是總量很少且CO2和H2S含量低，無(wú)論是單塔加壓側(cè)線(xiàn)抽氨汽提法還是雙塔加壓汽提法，其脫酸段 （或脫酸塔）的塔壓不容易建立，導(dǎo)致操作時(shí)波動(dòng)大。另外，這種單塔低壓汽提法預(yù)提濃再串聯(lián)單塔加壓側(cè)線(xiàn)抽氨汽提法 （或雙塔加壓汽提法）的汽提方案，存在著工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備多、投資大的缺點(diǎn)。故筆者結(jié)合變換工藝?yán)淠旱奶攸c(diǎn)提出一種新型的“預(yù)濃縮雙塔加壓汽提方案”。
3.2 預(yù)濃縮雙塔加壓汽提方案
預(yù)濃縮雙塔加壓汽提工藝的流程原理與雙塔加壓汽提法相近，設(shè)置脫酸-濃縮塔對(duì)變換工藝?yán)淠哼M(jìn)行脫酸，得到濃縮后的含硫氨水，再設(shè)置脫氨塔對(duì)含硫氨水進(jìn)行汽提，塔頂?shù)母话睔饨?jīng)多級(jí)分凝系統(tǒng)冷卻分離后最終得到97%的粗氨氣。預(yù)濃縮雙塔加壓汽提工藝流程示意見(jiàn)圖2。
圖2 預(yù)濃縮雙塔加壓汽提工藝流程示意圖
預(yù)濃縮雙塔加壓汽提工藝流程中，變換工藝?yán)淠号c脫酸-濃縮塔塔底的凈化水換熱后進(jìn)入脫酸-濃縮塔中上部，脫氨塔的粗氨分凝系統(tǒng)產(chǎn)生的氨分凝液加熱后進(jìn)入脫酸-濃縮塔頂部，在塔內(nèi)與氣化黑水高壓閃蒸氣和塔底加入的低壓蒸汽傳質(zhì)傳熱，底部?jī)艋畵Q熱降溫后送氣化系統(tǒng)灰水除氧器。脫酸-濃縮塔頂汽提尾氣冷卻分離（控制脫酸-濃縮塔塔頂尾氣冷凝器溫度在40～70℃，可提高酸性氣質(zhì)量，減少酸性氣帶氨量和帶水現(xiàn)象），分離得到的酸性氣送硫回收系統(tǒng)，分離得到的含硫氨水加熱后送脫氨塔中上部，與塔底加入的低壓蒸汽傳質(zhì)傳熱，塔底得到的凈化水送氣化系統(tǒng)灰水除氧器，塔頂?shù)玫降母话睔饨?jīng)三級(jí)粗氨分凝系統(tǒng)冷卻分離，得到97%的粗氨氣送氨精制單元。
氨分凝液返回到脫酸-濃縮塔頂部，進(jìn)一步提高了含硫氨水的濃度，是脫氨塔能夠穩(wěn)定運(yùn)行和產(chǎn)出粗氨氣的前提條件；其次，可將帶入脫氨塔的H2S再返回到脫酸-濃縮塔，不僅有助于提高酸性氣中H2S的濃度，也有利于減少后續(xù)氨精制單元的脫硫劑消耗量。
脫酸-濃縮塔和脫氨塔的操作相對(duì)獨(dú)立，99%以上的CO2和95%以上的H2S在脫酸-濃縮塔中被除去，使得脫氨塔和粗氨分凝系統(tǒng)的設(shè)備、管線(xiàn)不會(huì)產(chǎn)生碳銨結(jié)晶堵塞，從而易于操作和控制。
同傳統(tǒng)的雙塔加壓汽提法相比，預(yù)濃縮雙塔加壓汽提方案中，進(jìn)脫氨塔的含硫氨水量?jī)H是原變換工藝?yán)淠嚎偭康?／5，故脫氨塔蒸汽消耗量較少，相對(duì)來(lái)說(shuō)流程較短、投資較少；其次，預(yù)濃縮雙塔加壓汽提裝置可分階段建設(shè)，現(xiàn)階段單塔低壓汽提單元是變換工藝?yán)淠禾幚淼臉?biāo)配。
4 氨精制工藝的選擇
預(yù)濃縮雙塔加壓汽提工藝只能得到97%的粗氨氣，粗氨氣還含有1%的H2S和其他雜質(zhì)，需進(jìn)一步脫硫精制才能用于氨法脫硫或作它用。國(guó)內(nèi)氨精制方法主要有氨水循環(huán)洗滌法、結(jié)晶-吸附法及其聯(lián)合工藝［13］。
結(jié)晶 -吸附法利用氨和 H2S在 -10℃、0.13MPa（A）低溫條件下形成NH4HS結(jié)晶而除去大部分H2S，然后經(jīng)過(guò)吸附器精脫硫使氨氣中的H2S含量小于10μg／g，再經(jīng)壓縮 （或精餾法）得到高純度的無(wú)水氨產(chǎn)品。
氨水循環(huán)洗滌法比結(jié)晶-吸附法更早地應(yīng)用在酸性水汽提的氨精制上。一般認(rèn)為，氨水循環(huán)洗滌法的優(yōu)點(diǎn)是除硫能力強(qiáng)，缺點(diǎn)是生產(chǎn)的氨產(chǎn)品中硫含量高、質(zhì)量差。隨著脫硫劑吸附性能的提高，一些工程采用了氨水循環(huán)洗滌-吸附法的組合工藝來(lái)生產(chǎn)氨水［14］。生產(chǎn)氨水相較于生產(chǎn)液氨來(lái)說(shuō)，簡(jiǎn)化了流程、節(jié)省了投資，并能滿(mǎn)足低端用戶(hù)的使用要求。
圖3 氨水循環(huán)洗滌-吸附工藝流程示意圖
圖3 是某氨水循環(huán)洗滌-吸附工藝流程示意。其流程較為簡(jiǎn)單，故不再贅述。其產(chǎn)品為18%～20%的氨水，由于使用氧化鐵或氧化鋅精脫硫劑，其H2S含量可控制1mg／L以下，可滿(mǎn)足氨法脫硫系統(tǒng)對(duì)吸收劑——氨水的質(zhì)量要求。
5 結(jié)束語(yǔ)
對(duì)于采用水煤漿氣化工藝生產(chǎn)合成氣、產(chǎn)能達(dá)到1800kt／a的甲醇裝置來(lái)說(shuō)，其變換工藝?yán)淠褐械陌笨偭颗c煉廠(chǎng)60t／h酸性水汽提裝置的規(guī)模相當(dāng)，在此情況下，應(yīng)對(duì)變換工藝?yán)淠褐械陌庇枰曰厥铡１疚慕Y(jié)合變換工藝?yán)淠旱奶攸c(diǎn)，提出了預(yù)濃縮雙塔加壓汽提方案處理變換工藝?yán)淠?，以達(dá)到回收氨的目的。此方案不僅可作為新建項(xiàng)目變換工藝?yán)淠旱奶幚矸桨?，還可與企業(yè)已建的單塔低壓汽提單元相結(jié)合，根據(jù)自身實(shí)際情況分階段投資建設(shè)。
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馬小東，段昌鋒
（陜西長(zhǎng)青能源化工有限公司，陜西鳳翔 721405）
0 引 言
在煤氣化過(guò)程中，煤中的含氮官能團(tuán)受熱裂解，氧氣中的微量氮在高溫、高壓和高氫環(huán)境下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，都會(huì)部分轉(zhuǎn)化為氨氣；在變換爐中，HCN水解或加氫轉(zhuǎn)換成為氨氣［1］，變換氣中的微量氮?dú)馀c氫氣在變換催化劑作用下也會(huì)合成微量的氨。
系統(tǒng)中適量氨的存在，可以中和煤氣化產(chǎn)生的HCl、HCOOH和HCN等酸性物質(zhì)，在一定程度上抑制酸性物質(zhì)對(duì)設(shè)備、管線(xiàn)的腐蝕。但相對(duì)于其正面作用來(lái)說(shuō)，氨對(duì)系統(tǒng)的危害更大，氨使渣水系統(tǒng)pH升高，渣水系統(tǒng)pH達(dá)8.7以上時(shí)對(duì)絮凝劑沉降效果有較大影響，從而引起氣化設(shè)備和管線(xiàn)結(jié)垢、堵塞［2］；其次，氨與工藝氣中的CO2和渣水中的、Ca2+、Mg2+等在40～80℃條件下易產(chǎn)生銨鹽及復(fù)鹽結(jié)晶，造成設(shè)備、管線(xiàn)腐蝕和堵塞；再者，最嚴(yán)重的是氨對(duì)后續(xù)系統(tǒng)的危害，即使微量的氨進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，循環(huán)積累后也會(huì)使凈化氣的硫含量超標(biāo)，從而使甲醇合成或氨合成等催化劑中毒。
現(xiàn)階段，3種主流的煤氣化工藝中，魯奇碎煤加壓氣化工藝及BGL氣化工藝因洗滌后煤氣水中氨含量較高和酚回收的必要性，設(shè)置了酚氨回收裝置對(duì)氨予以回收；水煤漿氣化工藝和粉煤氣化工藝則因副反應(yīng)產(chǎn)生的氨量較少，均將氨作為無(wú)法利用的有害物質(zhì)，通過(guò)設(shè)置變換汽提單元予以簡(jiǎn)單脫氨，并配套SBR等生化處理設(shè)施來(lái)接收、處理氣化系統(tǒng)產(chǎn)生的高氨氮廢水。
有資料表明，水煤漿氣化副反應(yīng)產(chǎn)生的氨量較多，是Shell粉煤氣化的5～8倍［3］，能否將其回收用于鍋爐煙氣脫硫等領(lǐng)域，是一個(gè)值得研究的課題。筆者等人曾于2016年在 《中氮肥》上發(fā)表過(guò)一篇題為 《變換汽提塔頂含硫氨水的處置方案》［4］的論文，對(duì)變換汽提塔頂含硫氨水的處置進(jìn)行過(guò)探討，以下是對(duì)這個(gè)問(wèn)題的一些新的認(rèn)識(shí)和看法。
1 水煤漿氣化工藝中氨的遷移和流程剖析
某600kt／a甲醇項(xiàng)目水煤漿氣化工藝中氨的遷移流程如圖1所示 （圖中各股物流旁標(biāo)注的以kg／h為單位的數(shù)據(jù)為設(shè)計(jì)工況下對(duì)應(yīng)物流的折算氨量）。以該項(xiàng)目為例，其水煤漿氣化過(guò)程中氨的遷移、分布及流程特點(diǎn)概括如下。
圖1 水煤漿氣化工藝中氨的遷移流程示意圖
（1）氨在系統(tǒng)循環(huán)、積累達(dá)到平衡時(shí)，煤氣化過(guò)程產(chǎn)生的氨全部隨工藝煤氣離開(kāi)碳洗塔。在變換工序，變換氣中的氨隨富余水蒸氣凝結(jié)成變換工藝?yán)淠?。變換高溫工藝?yán)淠汉推釂卧獌艋?（變換工藝?yán)淠海┓祷靥枷此?，形成氨的氣液循環(huán)。
（2）氣化渣水系統(tǒng)中，激冷黑水、碳洗塔黑水及渣池黑水經(jīng)過(guò)三級(jí)閃蒸成為灰水，灰水澄清、除氧后再激冷、洗滌高溫煤氣后變成黑水，形成氨的液相循環(huán)。
（3）變換氣在降溫冷卻過(guò)程中，形成高溫工藝?yán)淠汉偷蜏毓に嚴(yán)淠?。高溫工藝?yán)淠毫亢艽?，因其溫度高達(dá)200℃，溶解的氨量較少，故直接送碳洗塔作為粗煤氣洗滌水及氣化爐激冷水循環(huán)使用。低溫工藝?yán)淠毫枯^小，其溫度僅80℃左右，富集了總量60%以上的氨，相對(duì)高溫工藝?yán)淠簛?lái)說(shuō)，汽提低溫工藝?yán)淠嚎商岣呙摪毙?，并有效減少汽提設(shè)備的投資。
（4）通過(guò)對(duì)變換低溫工藝?yán)淠旱钠?，氣化灰水系統(tǒng)和粗煤氣中的氨含量得以降低，但變換工藝?yán)淠?（凈化水）的回用和氣化灰水的循環(huán)利用，導(dǎo)致灰水中氨氮、COD以及、、Cl-、Ca2+、Mg2+等溶解性物質(zhì) （TDS）富集，故在灰水沉降槽后，需連續(xù)排出一股澄清灰水至SBR污水處理站。
（5）氣化黑水三級(jí)閃蒸時(shí)，產(chǎn)生高壓閃蒸氣，其壓力為0.797MPa、溫度為172℃，富含大量的蒸汽，基本上可提供變換工藝?yán)淠浩崴璧臒崃俊?/p>
（6）三級(jí)閃蒸的低壓閃蒸氣也富含大量蒸汽，送灰水除氧槽作為除氧熱源，充分利用其低位熱能。
（7）本項(xiàng)目變換汽提單元采用塔頂無(wú)回流的單塔低壓汽提法，汽提塔底產(chǎn)生的凈化水返回氣化系統(tǒng)，變換汽提塔頂產(chǎn)生的含氨酸性氣送至硫回收裝置，同時(shí)得到低濃度的含硫氨水。在初步設(shè)計(jì)和詳細(xì)設(shè)計(jì)中，都將這股含硫氨水送熱電煙氣脫硫系統(tǒng)作為補(bǔ)充液，理論上可回收氨2.4 t／d，節(jié)約無(wú)水氨40%以上。
2 變換工藝?yán)淠喊被厥宅F(xiàn)狀及存在的問(wèn)題
2.1 含硫氨水用于氨法脫硫系統(tǒng)的生產(chǎn)實(shí)踐
2013年6—7月，該項(xiàng)目的熱電煙氣脫硫系統(tǒng)2次投用變換汽提單元來(lái)的含硫氨水，都出現(xiàn)了無(wú)法產(chǎn)出硫酸銨和系統(tǒng)堵塞的現(xiàn)象。據(jù)煙氣脫硫工藝商介紹，貴州和山東某項(xiàng)目也都相繼出現(xiàn)了這個(gè)問(wèn)題。
究其原因，系此股含硫氨水中含有少量的H2S，H2S在脫硫塔中遇空氣氧化成了單質(zhì)硫磺，產(chǎn)生硫泡沫并導(dǎo)致硫酸銨結(jié)晶變細(xì)，影響了硫酸銨的產(chǎn)出，硫單質(zhì)和硫酸銨細(xì)結(jié)晶在系統(tǒng)中累積，最后在設(shè)備和管道中形成結(jié)晶沉淀，致使系統(tǒng)堵塞而無(wú)法運(yùn)行。
生產(chǎn)實(shí)踐表明：?jiǎn)嗡蛪浩岱ㄖ荒艿玫降蜐舛鹊暮虬彼?，此含硫氨水無(wú)法用于氨法脫硫系統(tǒng)；汽提塔頂酸性氣雖能帶出一定量的氨，對(duì)減少氣化和變換系統(tǒng)中氨的積累有一定作用，但其本質(zhì)是脫氨而不是回收氨；單塔低壓汽提法最多能脫除 （蒸出）10%的氨，氣化過(guò)程副反應(yīng)產(chǎn)生的氨主要通過(guò)氣化外排廢水帶出系統(tǒng)。
2.2 副產(chǎn)氨水的新要求和藥劑沉淀法脫硫
最新版的 《氨法脫硫技術(shù)規(guī)范》（HJ2001—2018）規(guī)定，吸收劑采用回收的副產(chǎn)氨水時(shí)，應(yīng)控制 ［S2-］≤10mg／L。在 《氨法煙氣脫硫工程通用技術(shù)規(guī)范 （征求意見(jiàn)稿）》編制說(shuō)明中，提出采用沉淀分離法來(lái)脫除變換工藝?yán)淠褐械腍2S等雜質(zhì)。
該600kt／a甲醇項(xiàng)目變換汽提單元單塔低壓汽提塔頂?shù)暮虬彼蠬2S設(shè)計(jì)濃度為0.01%，是HJ2001—2018中規(guī)定的副產(chǎn)氨水許可H2S含量的10倍，在含硫氨水返回氣化系統(tǒng)時(shí)，因循環(huán)積累其H2S含量會(huì)升高到300～500mg／L，但其H2S總量不會(huì)超過(guò)5kg／h。
藥劑沉淀法是將溶液中的S2-轉(zhuǎn)化為難溶的硫化物沉淀而予以除去，硫酸亞鐵是最便宜也最可能工業(yè)化的藥劑。但對(duì)剩余氨水硫酸亞鐵脫硫脫氰實(shí)驗(yàn)中，pH在8.5以上時(shí)其脫硫效率不足90%［5］。也有報(bào)道稱(chēng)藥劑沉淀法生成的沉淀物沉淀性能較差，后續(xù)泥水分離困難，藥劑投加量大，處理費(fèi)用較高，因此，藥劑沉淀法目前使用不多［6］。
工業(yè)上，有應(yīng)用于液烴的氧化鋅精脫硫劑［7］。在循環(huán)洗滌—吸附法氨精制流程中，也有氧化鐵／氧化鋅脫硫劑用于氨氣中微量硫的脫除［8］。但迄今為止，還沒(méi)有在氨水浸漬的條件下適用的脫硫藥劑的研發(fā)和工業(yè)運(yùn)行的報(bào)道。
2.3 變換工藝?yán)淠褐邪被厥盏默F(xiàn)狀
變換工藝?yán)淠河捎诎钡獫舛鹊颓铱偭可伲势毡椴捎脝嗡蛪浩岱?。如前所述，其塔頂回收的含硫氨水無(wú)法用于氨法脫硫系統(tǒng)，也無(wú)脫除其所含微量H2S的脫硫藥劑的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例。
而含硫氨水由于氨和H2S含量過(guò)高，又無(wú)法直接送SBR生化處理，故目前大多數(shù)廠(chǎng)家都將其送入棒磨機(jī)制煤漿，通過(guò)氣化過(guò)程中氨的熱解和氮的再分配來(lái)減少氣化外排廢水中的氨氮；還有部分廠(chǎng)家采用對(duì)塔頂含硫氨水部分或全部循環(huán)的“二次汽提法”［9］，并提高汽提塔頂尾氣冷凝器的溫度，通過(guò)強(qiáng)制蒸氨方式使酸性氣多帶出一些氨，以減少氣化和變換系統(tǒng)中氨的累積。但以上措施收效甚微，不僅造成了汽提設(shè)備的腐蝕，還污染了現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境。
對(duì)含硫含氨酸性水的處理，目前來(lái)說(shuō)，帶氨精制的單塔加壓側(cè)線(xiàn)抽氨汽提法和雙塔加壓汽提法還是最有效的能同時(shí)回收氨和酸性氣的方法。但用帶氨精制的酸性水汽提系統(tǒng)處理變換工藝?yán)淠?，因煤化工裝置規(guī)模較小，變換工藝?yán)淠嚎偭可?，?jīng)濟(jì)上并不合算。
其次，現(xiàn)SBR污水處理設(shè)施可以處理氨氮含量高達(dá)1000mg／L的氣化廢水，而相關(guān)法律法規(guī)只有污水外排的氨氮含量要求，并無(wú)變換工藝?yán)淠旱陌被厥找?，故除魯奇碎煤加壓氣化工藝及BGL氣化工藝外，現(xiàn)階段煤化工企業(yè)暫無(wú)回收變換工藝?yán)淠褐械陌钡囊庠浮?/p>
3 變換工藝?yán)淠旱奶攸c(diǎn)和汽提工藝的選擇
酸性水汽提工藝分為單塔低壓汽提法、單塔加壓側(cè)線(xiàn)抽氨汽提法和雙塔加壓汽提法，介紹這3種汽提工藝原理、流程、技術(shù)指標(biāo)對(duì)比及改造的資料較多，不再贅述。對(duì)變換工藝?yán)淠簛?lái)說(shuō)，汽提方案的選擇應(yīng)充分考慮變換工藝?yán)淠旱奶攸c(diǎn)。
3.1 變換工藝?yán)淠旱奶攸c(diǎn)
對(duì)變換工藝?yán)淠褐邪钡幕厥眨瑥埶紡V等［10］借鑒石油煉化的成熟技術(shù)，較早地提出了單塔加壓側(cè)線(xiàn)抽氨汽提法和結(jié)晶—吸附法生產(chǎn)無(wú)水氨的技術(shù)方案，陳莉等［3］也提出了單塔加壓側(cè)線(xiàn)抽氨汽提法回收氨的方案。
但以上方案都沒(méi)有充分考慮變換工藝?yán)淠汉蜔拸S(chǎng)酸性水的差異。該600kt／a甲醇項(xiàng)目變換汽提單元與某煉廠(chǎng)60t／h酸性水汽提裝置 （采用單塔加壓側(cè)線(xiàn)抽氨汽提法）進(jìn)料數(shù)據(jù)的對(duì)比見(jiàn)表1。
表1 變換工藝?yán)淠号c煉廠(chǎng)酸性水進(jìn)料數(shù)據(jù)的對(duì)比
相較于煉廠(chǎng)酸性水來(lái)說(shuō)，變換工藝?yán)淠翰缓皖?lèi)等有機(jī)物，不含固定銨，故汽提系統(tǒng)無(wú)需除油脫焦等預(yù)處理設(shè)備，流程較短，而且汽提后凈化水較為潔凈、含雜少，副產(chǎn)氨的質(zhì)量也比煉廠(chǎng)酸性水汽提裝置的質(zhì)量好。
由表1可以看出，600kt／a甲醇項(xiàng)目變換汽提單元與某煉廠(chǎng)60t／h酸性水汽提裝置處理的含硫含氨酸性水質(zhì)量流量基本相同，但其組分及濃度差異較大，導(dǎo)致變換工藝?yán)淠浩釙?huì)出現(xiàn)以下問(wèn)題。
（1）變換工藝?yán)淠褐械腃O2含量很高，是煉廠(chǎng)原料酸性水的51倍。某塔頂全循環(huán)的單塔低壓汽提工藝，塔頂冷凝液中的CO2含量高達(dá)72%，造成汽提塔及其后續(xù)設(shè)備、管線(xiàn)結(jié)晶堵塞和腐蝕［11］。相對(duì)來(lái)說(shuō)，煉廠(chǎng)酸性水汽提裝置出現(xiàn)此種情況的報(bào)道卻較少。
（2）變換工藝?yán)淠褐械腍2S濃度是煉廠(chǎng)原料酸性水的1／15，酸性氣總量差距很大。變換工藝?yán)淠褐械腍2S濃度很低，但CO2含量高，導(dǎo)致汽提后酸性氣中的H2S濃度低，而煉廠(chǎng)可得到H2S濃度在90%以上的酸性氣。
（3）變換工藝?yán)淠旱陌睗舛葍H是煉廠(chǎng)原料酸性水的1／3，氨總量也是煉廠(chǎng)原料酸性水的1／3。變換工藝?yán)淠喊睗舛鹊投?CO2含量很高，如直接采用單塔加壓側(cè)線(xiàn)抽氨汽提法，會(huì)因原料濃度的變化、塔操作溫度和壓力的變化，以及抽氨位置、碳銨結(jié)晶堵塞的影響，不容易形成抽氨的平衡條件，致使操作困難，系統(tǒng)無(wú)法正常運(yùn)行；而直接采用雙塔加壓汽提法汽提，雖說(shuō)避免了脫氨塔碳銨結(jié)晶堵塞的問(wèn)題，但也會(huì)因變換工藝?yán)淠喊睗舛鹊颓铱偭可?，需要較大的氨分凝液循環(huán)才能產(chǎn)出氨氣［12］，從而導(dǎo)致蒸汽消耗較大。
由表1還可看出，單塔低壓汽提法處理后得到的塔頂含硫氨水，其氨含量是煉廠(chǎng)原料酸性水的1.5倍，其氨總量是變換工藝?yán)淠旱?5%，相當(dāng)于對(duì)變換工藝?yán)淠哼M(jìn)行了提濃操作。但含硫氨水中，CO2含量比汽提前降低了98.6%，與煉廠(chǎng)原料酸性水中的CO2含量基本相當(dāng)，H2S含量比汽提前降低74.5%，僅是煉廠(chǎng)原料酸性水的 1／60。
如將含硫氨水進(jìn)一步汽提，送入單塔加壓側(cè)線(xiàn)抽氨汽提法 （或雙塔加壓汽提法）酸性水汽提裝置來(lái)回收氨，是一種看似完美的技術(shù)方案，但含硫氨水最大的問(wèn)題是總量很少且CO2和H2S含量低，無(wú)論是單塔加壓側(cè)線(xiàn)抽氨汽提法還是雙塔加壓汽提法，其脫酸段 （或脫酸塔）的塔壓不容易建立，導(dǎo)致操作時(shí)波動(dòng)大。另外，這種單塔低壓汽提法預(yù)提濃再串聯(lián)單塔加壓側(cè)線(xiàn)抽氨汽提法 （或雙塔加壓汽提法）的汽提方案，存在著工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備多、投資大的缺點(diǎn)。故筆者結(jié)合變換工藝?yán)淠旱奶攸c(diǎn)提出一種新型的“預(yù)濃縮雙塔加壓汽提方案”。
3.2 預(yù)濃縮雙塔加壓汽提方案
預(yù)濃縮雙塔加壓汽提工藝的流程原理與雙塔加壓汽提法相近，設(shè)置脫酸-濃縮塔對(duì)變換工藝?yán)淠哼M(jìn)行脫酸，得到濃縮后的含硫氨水，再設(shè)置脫氨塔對(duì)含硫氨水進(jìn)行汽提，塔頂?shù)母话睔饨?jīng)多級(jí)分凝系統(tǒng)冷卻分離后最終得到97%的粗氨氣。預(yù)濃縮雙塔加壓汽提工藝流程示意見(jiàn)圖2。
圖2 預(yù)濃縮雙塔加壓汽提工藝流程示意圖
預(yù)濃縮雙塔加壓汽提工藝流程中，變換工藝?yán)淠号c脫酸-濃縮塔塔底的凈化水換熱后進(jìn)入脫酸-濃縮塔中上部，脫氨塔的粗氨分凝系統(tǒng)產(chǎn)生的氨分凝液加熱后進(jìn)入脫酸-濃縮塔頂部，在塔內(nèi)與氣化黑水高壓閃蒸氣和塔底加入的低壓蒸汽傳質(zhì)傳熱，底部?jī)艋畵Q熱降溫后送氣化系統(tǒng)灰水除氧器。脫酸-濃縮塔頂汽提尾氣冷卻分離（控制脫酸-濃縮塔塔頂尾氣冷凝器溫度在40～70℃，可提高酸性氣質(zhì)量，減少酸性氣帶氨量和帶水現(xiàn)象），分離得到的酸性氣送硫回收系統(tǒng)，分離得到的含硫氨水加熱后送脫氨塔中上部，與塔底加入的低壓蒸汽傳質(zhì)傳熱，塔底得到的凈化水送氣化系統(tǒng)灰水除氧器，塔頂?shù)玫降母话睔饨?jīng)三級(jí)粗氨分凝系統(tǒng)冷卻分離，得到97%的粗氨氣送氨精制單元。
氨分凝液返回到脫酸-濃縮塔頂部，進(jìn)一步提高了含硫氨水的濃度，是脫氨塔能夠穩(wěn)定運(yùn)行和產(chǎn)出粗氨氣的前提條件；其次，可將帶入脫氨塔的H2S再返回到脫酸-濃縮塔，不僅有助于提高酸性氣中H2S的濃度，也有利于減少后續(xù)氨精制單元的脫硫劑消耗量。
脫酸-濃縮塔和脫氨塔的操作相對(duì)獨(dú)立，99%以上的CO2和95%以上的H2S在脫酸-濃縮塔中被除去，使得脫氨塔和粗氨分凝系統(tǒng)的設(shè)備、管線(xiàn)不會(huì)產(chǎn)生碳銨結(jié)晶堵塞，從而易于操作和控制。
同傳統(tǒng)的雙塔加壓汽提法相比，預(yù)濃縮雙塔加壓汽提方案中，進(jìn)脫氨塔的含硫氨水量?jī)H是原變換工藝?yán)淠嚎偭康?／5，故脫氨塔蒸汽消耗量較少，相對(duì)來(lái)說(shuō)流程較短、投資較少；其次，預(yù)濃縮雙塔加壓汽提裝置可分階段建設(shè)，現(xiàn)階段單塔低壓汽提單元是變換工藝?yán)淠禾幚淼臉?biāo)配。
4 氨精制工藝的選擇
預(yù)濃縮雙塔加壓汽提工藝只能得到97%的粗氨氣，粗氨氣還含有1%的H2S和其他雜質(zhì)，需進(jìn)一步脫硫精制才能用于氨法脫硫或作它用。國(guó)內(nèi)氨精制方法主要有氨水循環(huán)洗滌法、結(jié)晶-吸附法及其聯(lián)合工藝［13］。
結(jié)晶 -吸附法利用氨和 H2S在 -10℃、0.13MPa（A）低溫條件下形成NH4HS結(jié)晶而除去大部分H2S，然后經(jīng)過(guò)吸附器精脫硫使氨氣中的H2S含量小于10μg／g，再經(jīng)壓縮 （或精餾法）得到高純度的無(wú)水氨產(chǎn)品。
氨水循環(huán)洗滌法比結(jié)晶-吸附法更早地應(yīng)用在酸性水汽提的氨精制上。一般認(rèn)為，氨水循環(huán)洗滌法的優(yōu)點(diǎn)是除硫能力強(qiáng)，缺點(diǎn)是生產(chǎn)的氨產(chǎn)品中硫含量高、質(zhì)量差。隨著脫硫劑吸附性能的提高，一些工程采用了氨水循環(huán)洗滌-吸附法的組合工藝來(lái)生產(chǎn)氨水［14］。生產(chǎn)氨水相較于生產(chǎn)液氨來(lái)說(shuō)，簡(jiǎn)化了流程、節(jié)省了投資，并能滿(mǎn)足低端用戶(hù)的使用要求。
圖3 氨水循環(huán)洗滌-吸附工藝流程示意圖
圖3 是某氨水循環(huán)洗滌-吸附工藝流程示意。其流程較為簡(jiǎn)單，故不再贅述。其產(chǎn)品為18%～20%的氨水，由于使用氧化鐵或氧化鋅精脫硫劑，其H2S含量可控制1mg／L以下，可滿(mǎn)足氨法脫硫系統(tǒng)對(duì)吸收劑——氨水的質(zhì)量要求。
5 結(jié)束語(yǔ)
對(duì)于采用水煤漿氣化工藝生產(chǎn)合成氣、產(chǎn)能達(dá)到1800kt／a的甲醇裝置來(lái)說(shuō)，其變換工藝?yán)淠褐械陌笨偭颗c煉廠(chǎng)60t／h酸性水汽提裝置的規(guī)模相當(dāng)，在此情況下，應(yīng)對(duì)變換工藝?yán)淠褐械陌庇枰曰厥铡１疚慕Y(jié)合變換工藝?yán)淠旱奶攸c(diǎn)，提出了預(yù)濃縮雙塔加壓汽提方案處理變換工藝?yán)淠?，以達(dá)到回收氨的目的。此方案不僅可作為新建項(xiàng)目變換工藝?yán)淠旱奶幚矸桨?，還可與企業(yè)已建的單塔低壓汽提單元相結(jié)合，根據(jù)自身實(shí)際情況分階段投資建設(shè)。
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