劉 娜，丁吉陽，于慶民，張思達，趙宏君，呂春欣

地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室(吉林大學)/吉林大學新能源與環(huán)境學院，長春 130021

0 引言

二惡烷(1,4-dioxane)被廣泛用作氯代溶劑如1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯等的穩(wěn)定劑及樹脂、植物油、礦物油和蠟等的溶劑[1]。其被國際癌癥組織認定為2B級致癌物[2]，世界衛(wèi)生組織建議水體控制標準為50 μg/L。由于二惡烷水溶性強，加之傳統(tǒng)檢測方法的限制，上個世紀其地下水污染的問題并未受到廣泛關(guān)注。隨著2005年、2006年其檢測方法的建立與完善，美國等發(fā)達國家在水源水、工業(yè)廢水、溪水及地下水中大量檢出二惡烷污染物，據(jù)美國超級基金統(tǒng)計，20%以上的氯代溶劑污染地下水中會檢測到二惡烷存在[1,3]。因此，近年來二惡烷被定為新型污染物質(zhì)，其在環(huán)境中的行為、修復技術(shù)等得到環(huán)境污染治理領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。

二惡烷因其具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與水混溶及揮發(fā)性、吸附性能差等特點[1]，在地下水中遷移速度快，較易造成大面積的污染[4]，吸附、空氣吹脫、化學還原等修復技術(shù)并不能有效將其去除[5-6]，微生物也難以直接降解二惡烷，通常要加入共代謝基質(zhì)將其降解[7]。高級氧化工藝是一種廣泛應(yīng)用于污水處理及場地修復的成熟技術(shù)，其處理速度較快，可有效將有機污染物氧化降解。目前已有利用電氧化、臭氧及光降解等方法處理二惡烷的報道[8-10]。

芬頓法以Fe2+活化H2O2產(chǎn)生羥基自由基(·OH)(氧化還原電位E0=2.80 V)，·OH非?；顫?，能夠氧化降解目標污染物。然而在實際應(yīng)用中，芬頓法會受H2O2消耗過快和pH變化等因素的限制[11]。過硫酸鹽(PS，S2O42-)(E0=2.01 V)具有室溫下溶解度高和穩(wěn)定性強等特點[12]，在加熱、紫外光或過渡金屬離子等條件的活化作用下，產(chǎn)生硫酸根自由基(SO4·-，E0=2.6 V)，SO4·-較·OH具有更強的氧化性和非選擇性，可有效降解染料、抗生素和化工原料與產(chǎn)物等污染物[13-15]。

有研究[16-17]表明，F(xiàn)e2+是PS生成SO4·-的有效活化劑，F(xiàn)e2+/PS體系可達到快速降解目標有機污染物的目的，零價鐵(ZVI，F(xiàn)e0)催化PS去除污染物的過程被認為是一種非均質(zhì)反應(yīng)，與Fe2+等過渡金屬的均質(zhì)反應(yīng)相比，具有低價、pH適用廣泛及具可回收性能等優(yōu)點。PS與ZVI反應(yīng)產(chǎn)生Fe2+，進而Fe2+活化PS生成SO4·-，反應(yīng)式為：

Fe0+ S2O82-→ Fe2++ 2SO42-；

(1)

Fe2++ S2O82-→ Fe3++ SO42-+ SO4·-。

(2)

除反應(yīng)式(1)外，ZVI在水中可分別與氧氣、水以及Fe3+反應(yīng)生成Fe2+，反應(yīng)式為：

2Fe0+ O2+ 2H2O → 2Fe2++ 4OH-；

(3)

Fe0+2H2O → Fe2++ 2OH-+ H2；

(4)

Fe0+ 2Fe3+→ 3Fe2+。

(5)

ZVI/PS體系可有效氧化降解有機污染物包括一些難降解有機污染物，如2,4-二硝基甲苯和對氯苯胺等[18-20]；另外，ZVI在反應(yīng)過程中可消耗溶液中Fe3+，同F(xiàn)e2+催化體系相比較，可在一定程度上減少氫氧化鐵沉淀的產(chǎn)生，進而減少材料的消耗。

除此之外，Weng等[21]和Du等[22]研究表明，在ZVI/PS體系中引入超聲，可促進硫酸根自由基的產(chǎn)生，強化化工廢水和染料的降解效果。由于二惡烷屬于難降解有機污染物，因此本研究擬采用超聲強化ZVI活化PS體系進行二惡烷污染地下水處理的實驗研究，在對比超聲強化作用的基礎(chǔ)上，考察ZVI質(zhì)量濃度、PS濃度以及碳酸根濃度等參數(shù)對二惡烷降解效果的影響，并對ZVI處理前后表面鐵氧化合物組成進行對比分析，探索處理機理，以期為二惡烷污染地下水的高級氧化處理提供參考。

1 實驗方法及材料

1.1 材料及藥品

二惡烷(1,4-dioxane),ACS級(美國化學學會標準)，購自百靈威公司；二氯甲烷(CH2Cl2)為色譜純試劑，購自TEDIA公司；過硫酸鈉(Na2S2O4)為分析純試劑，購自天津光復精細化工研究所；ZVI聚集體粒徑為0.297～2.380 mm，密度為2 240～2 560 kg/m3，購自美國Connelly-GPM公司；分析Fe2+質(zhì)量濃度所用藥劑購自美國哈希公司。地下水采自長春市，其碳酸根濃度為1.32 mmol/L，pH為7.16。

1.2 實驗方法

實驗反應(yīng)裝置由超聲儀、超聲處理室、磁力攪拌器組成。在超聲強化條件下，利用ZVI活化PS生成SO4·-降解二惡烷。實驗中超聲波恒定頻率40 kHz，超聲功率為100 W，并設(shè)置為脈沖超聲模式，每間隔10 s超聲5 s。二惡烷初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，PS濃度為5 mmo/L，ZVI質(zhì)量濃度為2.0 g/L。按照一定間隔進行取樣，樣品經(jīng)0.22 μm過濾器過濾后進行pH值、Fe2+質(zhì)量濃度和二惡烷質(zhì)量濃度分析。實驗分別考察了不同初始PS濃度(1，5和10 mmol/L)、ZVI質(zhì)量濃度(0.2，1.0和5.0 g/L)以及碳酸根濃度(1.32，2.00，3.00和5.00 mmol/L)對二惡烷降解效果的影響。

1.3 樣品分析

二惡烷樣品前處理：取10 mL樣品置于50 mL分液漏斗中，準確加入10 mL二氯甲烷，震蕩10 min后靜置5 min，移取1 mL有機相于氣相色譜進樣瓶中，待測。二惡烷測試方法：所用設(shè)備為氣相色譜儀(美國安捷倫6890)分析色譜柱(Agilent 125-7032, DB-WAX,30 m×530 μm×1 μm)，色譜分析條件為進樣口溫度230 ℃、FID檢測器溫度250 ℃、載氣流量5 mL/min。設(shè)置柱溫升溫程序: 40 ℃保持3 min，以10 ℃/min速度升溫至100 ℃保持6 min。

Fe2+質(zhì)量濃度采用分光光度計(美國哈希DR3900)進行檢測，pH值使用便攜式pH計(哈希HQ30D)進行測試。采用X射線光電子能譜分析(XPS)(美國Thermo公司，ES-CALAB250)及掃描電子顯微鏡(SEM-EDS)(日本SHIMADZU 公司，SSX-550)對反應(yīng)前后的ZVI進行表征分析。XPS測試條件為：Al K-α陽極，功率為 200 W，全掃描透過能為 150 eV，步長 0. 5 eV，窄掃描透過能為60 eV，步長 0. 05 eV，基礎(chǔ)真空為10- 7Pa。以 C1s(284.6 eV)為定標標準進行校正。掃描電子顯微鏡測試方法為：取ZVI樣品放置在載物板上，噴金后放入電子顯微鏡中進行分析。樣品表面元素分析在200倍放大倍率下，選取500 μm×500 μm的面積進行能譜掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZVI表征

采用SEM-EDS分析樣品處理前后ZVI表面的元素組成，其結(jié)果如表1所示：Fe、O和C是ZVI表面的主要元素，占元素原子分數(shù)分別為41.84%、20.24%和36.45%?？諝庵械腛2可將Fe氧化，使O元素以Fe的氧化物形態(tài)存在于ZVI表面；C元素則是工業(yè)生產(chǎn)Fe中的常見元素[23]。反應(yīng)前后的對比表明，F(xiàn)e原子分數(shù)下降18.25%，O元素提升22.08%。同時利用XPS對反應(yīng)前后ZVI表面元素的化學形態(tài)進行分析，圖譜如圖1所示，F(xiàn)e元素的光譜由6條擬合曲線組成。其中，反應(yīng)前(圖1a)：Fe3O4對應(yīng)的Fe3O42p3/2和Fe3O42p1/2的XPS峰，結(jié)合能分別為708.9和723.9 eV；Fe2O3對應(yīng)Fe2O32p3/2和Fe2O32p1/2的XPS峰，結(jié)合能分別為712.8和726.5 eV，且分別在718.6和732.1 eV處具有衛(wèi)星峰，這與文獻[22]一致。對鐵氧化物不同形態(tài)分析可知，反應(yīng)前Fe3O4與Fe2O3的質(zhì)量分數(shù)比為34.22%∶65.77%，反應(yīng)后質(zhì)量分數(shù)比變?yōu)?7.53%∶72.46%，F(xiàn)e3O4的質(zhì)量分數(shù)比有所降低，說明一部分鐵氧化物中Fe(Ⅱ)被轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅲ)。這主要是因為在酸性環(huán)境中ZVI表面鐵氧化物中Fe(Ⅱ)被消耗，用于激活PS，同時Fe(Ⅲ)促進了形成Fe(Ⅱ)的鐵循環(huán)；另外反應(yīng)過程中產(chǎn)生的Fe(OH)3附著在ZVI表面，脫水后也可形成Fe2O3。

表1 ZVI表面元素組成

2.2 ZVI活化PS降解二惡烷

實驗分別設(shè)置了ZVI-PS和US-ZVI-PS兩個體系進行二惡烷降解效果實驗，對US(超聲)、PS、ZVI、US-PS、US-ZVI進行空白對照(圖2)，同時對ZVI-PS和US-ZVI-PS兩個體系反應(yīng)過程中的pH值和Fe2+質(zhì)量濃度變化進行了監(jiān)測(圖3)。結(jié)果表明：在僅有US和PS作用下，二惡烷的降解率分別為2.6%和3.8%，而僅有ZVI體系中二惡烷的降解率為11.0%，這主要是由于ZVI可以活化水中溶解氧并形成帶有自由基的活性氧降解有機污染物[22-24]；在US-ZVI體系中，二惡烷的降解率也為11.0%，說明US未對ZVI系統(tǒng)的氧化降解起到強化作用；在US-PS體系中二惡烷的降解率達到15.0%，降解率稍有提高的原因是在超聲作用下，PS能夠被超聲活化產(chǎn)生SO4·-，如反應(yīng)式(6)，進而降解二惡烷。

S2O82-+ US→ 2SO4·-。

a．反應(yīng)前，w(Fe3O4)：w(Fe2O3)=34.22%∶65.77%；b.反應(yīng)后，w(Fe3O4)：w(Fe2O3)=27.53%∶72.46%。圖1 ZVI的XPS圖譜Fig.1 XPS spectra of of iron

ρ0，ρt分別為二惡烷的初始和t時刻的質(zhì)量濃度(mg/L)；t為時間(min)。圖2 不同體系中二惡烷的降解Fig.2 Degradation of dioxane in different systems

圖3 超聲對中Fe2+質(zhì)量濃度的影響以及pH的變化Fig.3 Effect ofultrasound on ferrous concentration and pH

(6)

在ZVI-PS和US-ZVI-PS體系中，反應(yīng)初始二惡烷的質(zhì)量濃度迅速降低，之后伴隨著一個緩慢降低的過程，在反應(yīng)240 min時降解率分別達到85.0%和93.0%。ZVI-PS體系在60 min時二惡烷降解率為82.0%，而US-ZVI-PS體系在30 min就達到了80.0%。這表明超聲對ZVI-PS氧化降解二惡烷起到了強化作用，一方面，通過式(6)途徑產(chǎn)生了SO4·-；另一方面，超聲可促進Fe2+的生成[25]，如式(7)所示，增加了溶液中Fe2+質(zhì)量濃度，進而加速了二惡烷氧化降解。

Fe0+ US→ Fe2++ 2e-。

(7)

此外，超聲對ZVI表面的沖擊可提高物相間的傳質(zhì)效率。

由圖3可知：在ZVI-PS和US-ZVI-PS體系反應(yīng)過程中，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度在90 min左右達到最大值，并趨于穩(wěn)定，此時ZVI-PS體系中Fe2+的質(zhì)量濃度為16.5 mg/L, US-ZVI-PS系統(tǒng)中Fe2+的質(zhì)量濃度為30.0 mg/L；ZVI-PS系統(tǒng)和US-ZVI-PS系統(tǒng)中pH先由6.5降低至3.0左右，在30 min后上升，至90 min后趨于穩(wěn)定，這與Fe2+質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定的時間一致。隨著PS被活化的過程會產(chǎn)生H+，此過程反應(yīng)式[18]為：

2S2O82-+ 2H2O → 4HSO4-+ O2；

(8)

SO4·-+ H2O →·OH + HSO4-；

(9)

HSO4-→ SO42-+ H+；

(10)

Fe3++ 3H2O → Fe(OH)3+ 3H+。

(11)

在反應(yīng)初期，隨著PS的消耗，pH迅速降低，當反應(yīng)繼續(xù)進行，在消耗ZVI的同時伴隨著OH-的產(chǎn)生，如反應(yīng)式(3)和(4)所示；因此，在60 min后pH上升，直至90 min Fe2+質(zhì)量濃度達到穩(wěn)定。由于在pH高于4.0的環(huán)境下，溶液中產(chǎn)生了鐵沉淀物Fe(OH)2和Fe(OH)3，抑制了SO4·-的生成[26]，因此二惡烷的降解速率降低。

2.3 PS濃度和ZVI添加量的影響

實驗考察了在US-ZVI-PS體系中不同PS濃度和ZVI質(zhì)量濃度對二惡烷降解效果的影響，結(jié)果如圖4和5所示。SO4·-主要通過反應(yīng)式(2)和(6)兩個途徑產(chǎn)生，因此高濃度的PS會產(chǎn)生更多的SO4·-，從而提升二惡烷的降解率。圖4中的結(jié)果與預(yù)期相同，在30 min時，10 mmol/L PS體系二惡烷降解率最高達到96.0%，而1 mmol/L的體系僅為5.0%。

圖4 過硫酸鈉初始濃度對降解效率的影響Fig.4 Effect of initial PS concentration on degradation efficiency

不同ZVI投加量對二惡烷處理影響的實驗結(jié)果如圖5所示。當ZVI質(zhì)量濃度為0.2 g/L時，二惡烷降解率最高，240 min降解率為99.6%。該體系在90 min前二惡烷降解率不足5%，從90 min開始二惡烷質(zhì)量濃度迅速下降，最終接近完全降解。添加質(zhì)量濃度為1.0 g/L和2.0 g/L的ZVI體系分別在80 min 和60 min達到80%的降解率，在此后降解速度緩慢，240 min降解率達到90%左右，低于ZVI質(zhì)量濃度為0.2 g/L體系的降解率。這一現(xiàn)象是由較高的Fe2+質(zhì)量濃度所導致的。如反應(yīng)式(12)所示，當Fe2+相對于SO4·-的質(zhì)量濃度過量時，會產(chǎn)生Fe2+SO4·-競爭性消耗的現(xiàn)象[27]。

Fe2++ SO4·-→ Fe3++ SO42-。

(12)

因此溶液中SO4·-濃度較低時，ZVI質(zhì)量濃度為1.0 g/L和2.0 g/L的體系中高質(zhì)量濃度的Fe2+會消耗SO4·-，降低了二惡烷的降解率。

圖5 ZVI初始質(zhì)量濃度對降解效率的影響Fig.5 Effect of ZVI Addition on degradation efficiency

2.4 碳酸根濃度的影響

CO32-是地下水中水體中常見的陰離子，不同地區(qū)、季節(jié)的地下水碳酸根濃度不同，其濃度一般不超過10.00 mmol/L，因此本實驗設(shè)置了1.32, 2.00, 3.00, 5.00 mmol/L幾個不同碳酸根濃度，考察其對處理效果的影響。結(jié)果如圖6所示，隨著CO32-濃度的增加，二惡烷降解效率逐漸降低，4個體系中二惡烷降解率分別為93%，86%，66%，42%。，這主要是因為CO32-的氧化還原電位(1.63 V)低于SO4·-的氧化還原電位，CO32-和HCO3-的存在會消耗SO4·-自由基(如反應(yīng)式(13)和(14))[28]，因此CO32-的濃度越高，污染物的降解效率越低。

SO4·-+ CO32-→ CO3·-+ SO42-；

(13)

SO4·-+ HCO3-→ CO3·-+ SO42-+ H+。

(14)

此外，CO32-和HCO3-還會與鐵離子形成絡(luò)合物或固體沉淀物，降低游離狀態(tài)Fe2+的質(zhì)量濃度[29]。因此在較高CO32-濃度的環(huán)境中，需要通過調(diào)節(jié)pH值等方式降低CO32-濃度，以降低對氧化反應(yīng)的影響。

圖6 不同CO32-濃度對二惡烷降解的影響Fig.6 Effect of CO32- concentration on degradation efficiency

3 結(jié)論

1)超聲一方面促進了Fe2+的產(chǎn)生，另一方面也促進了S2O42-轉(zhuǎn)化為SO4·-，從而提高了氧化降解二惡烷的效果。

2)ZVI質(zhì)量濃度和PS濃度的提高可以加快二惡烷的降解速率，然而當ZVI相對PS過多時，則會出現(xiàn)Fe2+抑制反應(yīng)的現(xiàn)象。從降解效率和實現(xiàn)成本的角度考慮，ZVI的最佳質(zhì)量濃度為1.0 g/L, PS的最佳濃度為10 mmol/L。

3)CO32-的存在會降低二惡烷降解效率，其負面作用主要體現(xiàn)在清除自由基和形成絡(luò)合物沉淀物。

4)超聲強化ZVI活化PS可有效氧化去除地下水中污染物二惡烷。