趙 虹，王愛軍，石超英

(國家海洋標(biāo)準(zhǔn)計量中心，天津 300112)

0 引 言

在海洋環(huán)境監(jiān)測中，總堿度是指每千克海水中質(zhì)子受體超過質(zhì)子供體的量相當(dāng)?shù)臍潆x子的摩爾數(shù)[1]，作為海洋碳循環(huán)和海洋酸化研究中最需要測定的關(guān)鍵參數(shù)之一，體現(xiàn)海水緩沖能力的強(qiáng)弱。在海水總堿度測量方面，海洋化學(xué)調(diào)查技術(shù)規(guī)程規(guī)定了pH法和電位滴定法，關(guān)于總堿度的報道多集中在分析測量方法的研究[2-5]，缺乏保障測量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和可比性的儀器校準(zhǔn)方法。也有實驗室使用美國SCRIPPS研究所生產(chǎn)的總堿度標(biāo)準(zhǔn)海水對海水總堿度測量過程進(jìn)行質(zhì)量控制，但仍存在濃度點(diǎn)單一、價格高昂等缺陷。目前國內(nèi)對于海水總堿度分析儀的校準(zhǔn)研究尚屬空白，缺少相應(yīng)的量值傳遞與溯源方法。

隨著人口的劇增和工業(yè)化發(fā)展，大氣中二氧化碳的濃度持續(xù)升高，海洋因吸收過量的二氧化碳而打破自身的酸堿平衡，導(dǎo)致海洋酸化程度日益嚴(yán)重，準(zhǔn)確地測量海水總堿度對于深入了解海洋碳循環(huán)和海洋酸化研究具有極其重要的意義。對于實驗室常見基于電位滴定原理的總堿度分析儀，為了確保輸送樣品的體積準(zhǔn)確無誤，進(jìn)樣管容量校準(zhǔn)是海水總堿度量值傳遞的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，尤其是鹽酸的體積，幾微升的差異必定會影響最終測量結(jié)果。依據(jù)稱重法的基本原理，本文重點(diǎn)開展了鹽酸溶液進(jìn)樣管和海水樣品進(jìn)樣管容量誤差的校準(zhǔn)實驗，并通過考察實驗評價了測量方法的不確定度，保證了測量結(jié)果的可靠性，為完善我國海洋環(huán)境碳監(jiān)測量值傳遞和溯源體系提供技術(shù)支撐。

1 校準(zhǔn)原理與校準(zhǔn)方法

1.1 校準(zhǔn)原理

參考JJG 814-2015《自動電位滴定儀檢定規(guī)程》[6]，采用稱重法實現(xiàn)進(jìn)樣管容量誤差的校準(zhǔn)。在去離子水的溫度與外部環(huán)境溫度充分平衡的條件下，將儀器進(jìn)樣管中注滿去離子水，稱量進(jìn)樣管中去離子水的質(zhì)量，通過查找水在實際溫度下的密度值計算輸送去離子水的真實體積，比較真實體積與標(biāo)稱體積之間差值實現(xiàn)校準(zhǔn)。

在不確定度評估方面，依據(jù)JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[7]所規(guī)定的方法，建立測量模型，分析不確定度分量來源，評定各分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，確定海水總堿度分析儀進(jìn)樣管容量誤差測量方法的不確定度。

1.2 環(huán)境條件

室內(nèi)溫度：25 ℃±2 ℃；相對濕度：5%～85%。

1.3 校準(zhǔn)對象及校準(zhǔn)設(shè)備

1.3.1 校準(zhǔn)對象

總堿度分析儀AS-ALK2，阿波羅科技有限公司，進(jìn)樣管容量分別為 1 mL、25 mL。

1.3.2 校準(zhǔn)設(shè)備

CPA225D型電子天平（德國賽多利斯公司，最大量程 220 g，分度值 0.1 mg，經(jīng)天津計量監(jiān)督檢測科學(xué)研究院檢定）；1551AEX型數(shù)字溫度計（美國Fluke公司，經(jīng)天津計量監(jiān)督檢測科學(xué)研究院校準(zhǔn)）；Mill-Q Integral 5 型超純水系統(tǒng)（美國 Mill-Q公司），具塞硼硅酸玻璃瓶若干（體積分別為50 mL和1.5 mL）；測試介質(zhì)為去離子水（電阻率≥18 MΩ·cm）。

1.4 校準(zhǔn)過程

1.4.1 校準(zhǔn)方法

采用稱量法進(jìn)行海水總堿度分析儀進(jìn)樣管容量的校準(zhǔn)，步驟如下：

1）將去離子水、待校準(zhǔn)儀器、分析天平、若干玻璃容器等至少提前12 h放入恒溫恒濕室平衡溫度，保證水溫與室溫的溫差不得超過2 ℃。

2）連接總堿度分析儀與控制軟件，用溫度計測量去離子水的溫度，首先進(jìn)行鹽酸進(jìn)樣管容量校準(zhǔn)，其體積為1 mL，多次充滿和放空進(jìn)樣管內(nèi)去離子水，直至確定進(jìn)樣管和導(dǎo)管中沒有氣泡。

3）取一只潔凈干燥的1.5 mL具塞硼硅酸玻璃瓶，進(jìn)行空瓶稱量至平衡。

4）將進(jìn)樣管中的去離子水移入玻璃瓶內(nèi)，旋緊瓶塞，稱取純水和瓶的質(zhì)量。

5）根據(jù)溫度計顯示溫度，計算相應(yīng)溫度下的純水的質(zhì)量。

6）重復(fù)6次步驟2）～4），由此部分?jǐn)?shù)據(jù)得到標(biāo)準(zhǔn)偏差，用于評估1 mL校準(zhǔn)點(diǎn)測量重復(fù)性引入的不確定度分量。

7）進(jìn)行海水樣品進(jìn)樣管容量校準(zhǔn)，其標(biāo)稱體積為25 mL，重復(fù)上述測量步驟并計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，用于評估25 mL校準(zhǔn)點(diǎn)測量重復(fù)性引起的不確定度分量。

1.4.2 校準(zhǔn)數(shù)據(jù)的處理

當(dāng)實驗室溫度為26.2 ℃，蒸餾水溫度25.85 ℃時，查衡量法用表中的質(zhì)量值K（t）為 1.004 16 mL/g，進(jìn)樣管的實際容量可進(jìn)行如下計算：

通過比較標(biāo)稱體積與進(jìn)樣管實際容量可以得到進(jìn)樣管的容量誤差，分別為 0.000 7 mL 和 0.035 0 mL。進(jìn)樣管容量測量所得結(jié)果詳見表1。

表1 進(jìn)樣管容量重復(fù)性測量結(jié)果（n=6）

2 測量模型

在標(biāo)準(zhǔn)參考溫度20 ℃下，被校總堿度分析儀進(jìn)樣管容量的絕對誤差△V可表示為

式中：VS——被校總堿度分析儀進(jìn)樣管設(shè)定值，mL；

VC——去離子水實際測量體積在標(biāo)準(zhǔn)溫度20 ℃下的校正值，mL；

m——被?？倝A度分析儀輸出去離子水的質(zhì)量值，g；

t——校準(zhǔn)時去離子水的溫度，℃。

3 靈敏系數(shù)

在不考慮各輸入量之間相關(guān)性的情況下，合成方差uc2（△V）可以表示為

其中ci為靈敏系數(shù)，等于被測量△V對各對應(yīng)輸入量的偏導(dǎo)數(shù)，即

于是，對應(yīng)的不確定度分量為

4 不確定度來源分析

經(jīng)過分析測量模型與實驗操作步驟，發(fā)現(xiàn)進(jìn)樣管容量的測量不確定度主要來源于以下3個方面：

1）重復(fù)性稱量進(jìn)樣管中去離子水質(zhì)量引入的不確定度。

2）電子天平示值誤差引入的不確定度。

3）查衡量法用表中的K（t）值引入的不確定度。

不確定度來源因果分析如圖1所示。

圖1 不確定度來源因果分析圖

5 各分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算

5.1 A類評定的分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度uA

進(jìn)樣管內(nèi)去離子水測量重復(fù)性可以通過多次重復(fù)性稱量，用統(tǒng)計方法得到，用A類方法評定不確定度，數(shù)據(jù)選用表1中進(jìn)樣管容量1 mL、25 mL重復(fù)性測量結(jié)果。

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣管Vs-HCl=1 mL，uA-HCl=0.58 mg

海水樣品進(jìn)樣管Vs-sample=25 mL，uA-sample=0.56 mg

5.2 B類評定的分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB

5.2.1 電子天平引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB（m）

校準(zhǔn)中使用的電子天平，已經(jīng)計量部門檢定，實際檢定分度（以下用簡寫為e）為0.1 mg。其標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB1（m）可根據(jù)天平的最大允許誤差，采用B類方法進(jìn)行評定。依據(jù)JJG 1036-2008《電子天平》[8]，載荷在 20～100 g 和 0～5 g 所對應(yīng)的最大允許誤差分別為±1.5e和±0.5e，即 0.15 mg 與 0.05 mg。鹽酸進(jìn)樣管校準(zhǔn)所用載荷為0～5 g，海水樣品進(jìn)樣管校準(zhǔn)時所用載荷為 20～100 g，按均勻分布（k=估計，則校準(zhǔn)過程中由上述兩種不同載荷范圍所引入的不確定度分別為：

上述分量必須計算2次，一次是稱量空瓶，另一次是稱量去離子水和瓶，因此每一次稱量均為獨(dú)立的觀測結(jié)果，是互不相關(guān)的。因此由電子天平稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量分別為：

5.2.2 查衡量法用表中的質(zhì)量值時引入的不確定度uB（Kt）

1）溫度計讀數(shù)引入的不確定度u1（Kt）[9]

由于所使用的溫度計最大允許誤差為±0.1 ℃，經(jīng)測量，純水的溫度為25.8 ℃時引入的不確定度分量可查表得到[10]，由可得K（t=25.7）=1.004 13 cm3/g，K（t=25.9）=1.004 19 cm3/g，Kt取得最大差值為6×10–5cm3/g，半寬度為 3×10–5cm3/g，以均勻分布估計，則：

2）蒸餾水的溫度變化引入的不確定度u2（Kt）

測量過程中蒸餾水的溫度變化范圍的半寬度約為 0.2 ℃[11]，Kt取得最大差值為 1.2×10–4cm3/g，以均勻分布估計，則：

3）膨脹系數(shù)引入的不確定度u3（Kt）

玻璃器皿在20℃±5℃范圍內(nèi)其膨脹系數(shù)的變化界限為±5×10–6℃–1[12]，若 取t=25.85 ℃ ，A=0.001 2 g/cm3，B=8.00 g/cm3，w=0.996 835 g/cm3，=5×10–6～15×10–6℃–1，代入公式（2）計算得出K=t1.004 15～1.004 20 cm3/g，以均勻分布估計，則：

4）空氣密度變化引起的不確定度u4（Kt）

空氣密度為 0.001 2 g/cm3，最大允許誤差為0.000 1 g/cm3[13]，故恒溫恒濕室內(nèi)空氣密度變化在0.001 1～0.001 3 g/cm3之 間 ， 若 取t=25.8 ℃代入公式（2）計算得出Kt=1.004 09～1.004 26 cm3/g，以均勻分布估計，則：

5）水密度變化引起的不確定度u5（Kt）

6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

6.1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總表

在表2中列出鹽酸溶液進(jìn)樣管和海水樣品進(jìn)樣管容量誤差的測量不確定度分量。

6.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算

輸入量m與K（t）彼此獨(dú)立不相關(guān)，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可由式（3）推算得到：

海水樣品進(jìn)樣管容量25 mL：

鹽酸進(jìn)樣管容量1 mL：

表2 進(jìn)樣管容量標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總

7 擴(kuò)展不確定度的評定

按照J(rèn)JF1059.1-2012的要求，在報告測量結(jié)果時，擴(kuò)展不確定度U或者合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc都只能保留1～2位有效數(shù)字，取k=2，因此有：

海水樣品進(jìn)樣管（25 mL校準(zhǔn)點(diǎn)）容量允差的擴(kuò)展不確定度為：U=kuc=2×4.4×10–3=8.8×10–3mL；

鹽酸進(jìn)樣管（1 mL校準(zhǔn)點(diǎn)）容量允差擴(kuò)展不確定度為：U=kuc=2×6.1×10–4=1.3×10–3mL。

從不確定度分量來源分析海洋樣品進(jìn)樣管容量25 mL，其容量較大，主要由查衡量法用表中的質(zhì)量值引入的不確定度引起的，電子天平稱量和測量重復(fù)性帶來的不確定度分量比較小，可以忽略；對于鹽酸進(jìn)樣管容量1 mL而言，其容量較小，查衡量法用表中的質(zhì)量值和測量重復(fù)性引入的不確定度分量較大。由此可得出鹽酸進(jìn)樣管容量是影響海水總堿度分析儀測量結(jié)果的關(guān)鍵因素，是海水總堿度分析儀校準(zhǔn)的一個重要方面。

8 結(jié)束語

本文以海水總堿度分析儀作為研究對象，提出了衡量法作為校準(zhǔn)其進(jìn)樣管容量誤差的方法，以實驗結(jié)果證明此方法經(jīng)濟(jì)環(huán)保，可操作性強(qiáng)，為儀器的測量準(zhǔn)確性提供了校準(zhǔn)依據(jù)，尤其是鹽酸進(jìn)樣管容量實現(xiàn)微升體積的校準(zhǔn)。本實驗系統(tǒng)地量化了校準(zhǔn)過程中測量重復(fù)性、電子天平、查衡量表法等不確定度分量的影響，并基于GUM法評價其測量結(jié)果在k=2 時的擴(kuò)展不確定度為 9×10–3mL（海水樣品進(jìn)樣管 25 mL 校準(zhǔn)點(diǎn)）與 2×10–3mL（鹽酸進(jìn)樣管 1 mL校準(zhǔn)點(diǎn)）。同時，通過分析海水樣品進(jìn)樣管容量和鹽酸進(jìn)樣管容量的不確定度分量，得出鹽酸進(jìn)樣管容量是影響海水總堿度分析儀測量結(jié)果的關(guān)鍵因素，是海水總堿度分析儀校準(zhǔn)的一個重要方面。