鄭力文，董了瑜，鄧凡鋒，袁嬌陽

(四川中測標物科技有限公司，四川 成都 610021)

0 引 言

揮發(fā)性有機物具有較大的毒性及致癌、致畸性，是室內外空氣中普遍存在且組分復雜的一類有機污染物[1-2]。美國標準技術研究院（NIST）自1983年開始研制揮發(fā)性有機物氣體標準物質開始，到現(xiàn)在已經研制出數10種混合揮發(fā)性有機物氣體標準物質[3-4]。為了確保揮發(fā)性有機物的檢測結果準確可靠，需要對氣相質譜儀等檢測儀器進行校準。根據美國環(huán)保署《使用特殊處理的采樣罐/氣相色譜儀分析檢測環(huán)境大氣中的揮發(fā)性有機物》（TO-14A）和中華人民共和國國家環(huán)境保護部頒布的HJ 759-2015《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定罐采樣氣相色譜-質譜法》[5]方法要求，氮氣中溴氯甲烷、1.4-二氟苯、氯苯-D5、4-溴氟苯等4組分混合氣體標準物質被廣泛的用于環(huán)境大氣研究和室內空氣質量分析測定中氣相質譜儀器的校準分析。

目前，國內高準確度的0.1 μmol/mol量值水平的氮氣中4組分氣相質譜儀校準用混合氣體標準物質還未見報道，這將使國家發(fā)布的有關環(huán)境空氣和室內空氣的環(huán)境質量標準、排放標準、技術法規(guī)等無法有效地貫徹實施。為了保證氣相質譜等分析儀器的檢測結果準確可靠，提高氣體標準物質的技術水平，本文采用注射稱量法制備了0.1 μmol/mol的氣相質譜儀校準氮氣中4組分用混合氣體標準物質。

1 實驗部分

1.1 純氣與試劑

高純氮氣99.999%（成都東風氣體有限責任公司），并經過純化器進一步純化，所采用的4種試劑溴氯甲烷，1,4-二氟苯，氯苯-d5，4-溴氟苯純度均為99%及其以上（如表1所示），所有原料在使用之前均采用氣相色譜面積歸一法和差示掃描量熱法（DSC）法進行了純度分析，結果與供應商提供純度結果一致。

1.2 儀器設備

本實驗所用的儀器為：

質量比較儀型號 XP10003S，最大量程 10 100 g，分度值1 mg（梅特勒-托利多，瑞士）；質量比較儀型號 XP205，最大量程 220 g，分度值 0.01 mg （梅特勒-托利多，瑞士）；氣相色譜-質譜聯(lián)用儀型號7890B-5977A型（安捷倫，美國）。

1.3 氣體標準物質的制備

采用特殊結構設計的全金屬不銹鋼隔膜閥的普通鋁合金氣瓶來儲存標準氣體（鋼瓶內壁經過鈍化處理）。鋼瓶在使用前需要在60 ℃的加熱溫度下，經過分子渦輪泵至少12 h的抽洗處理（真空度＜1.0×10–7kPa）[6]。

采用稱量法[7-10]制備氣體標準物質。由于原料組分為液體，因此需要使用氣密性良好的注射器來轉移液體組分。液體組分的加入質量可以通過高靈敏度的天平準確稱量注射器轉移前后的質量差來計算。

根據原料的飽和蒸汽壓及物理化學性質，使用帶鎖頭的注射器由低飽和蒸汽壓到高飽和蒸汽壓逐個加入液體原料。然后充入高純氮氣為平衡氣稀釋制備成目標濃度的氮氣中4組分混合氣體標準物質，具體制備過程見圖1。

稱量法配制氣體標準物質，氣體組分濃度的摩爾分數[6]為

式中：yk——組分k在最終混合氣中的摩爾分數，單位為mol/mol；

P——原料氣總數；

n— —最終混合氣中組分總數；

mA——原料氣A稱量質量，單位為g ，A=1，…，P；

Mi——組分i的摩爾質量，單位g/mol，i=1，…，n；

xi,A——原料氣A中組分i的摩爾分數，單位

為 mol/mol，A=1，…，P，i=1，…，n。

表1 4組分原料純度信息表

圖1 0.1 μmol/mol氮氣中4組分混合氣體標準物質的制備過程

1.4 分析條件

色譜柱：Agilent 123-1364: DB-624UI (260 ℃)60 m×320 μm×1.8 μm；進樣口參數：分流比 5:1；色譜柱流量：3 mL/min；升溫條件：110 ℃ 保持 5 min；以 5 ℃/min 升至 140 ℃，保持 3 min。采用選擇離子掃描模式對各組分進行測定，各組分保留時間及定量離子數見表2。圖2為氮氣中 4 組分混合氣體標準物質的質譜分析譜圖。

表2 目標組分的選擇離子及出峰時間

2 結果與討論

2.1 分析方法的重復性

采用濃度為0.1 μmol/mol氣體標準樣品連續(xù)6次重復分析的峰面積響應值(A)的相對標準偏差（RSD）來評價分析方法的重復性[11]，結果如表3所示。

圖2 氮氣中4組分混合氣體標準物質的質譜分析譜圖

由表3數據可以看出，相對偏差在0.24%～0.58%之間，表明分析方法的重復性良好。

2.2 制備的重現(xiàn)性

氣體標準樣品制備的重現(xiàn)性是保證量值一致性的重要條件。為了考察采注射稱量法制備本氣體標準物質的精度，本實驗采用相同的方法同時制備5瓶濃度為0.1 μmol/mol的氮氣中4組分混合氣體標準物質。以其中一瓶的配制值為標準，通過比較其余4瓶的配制值與做為標準值的那一瓶氣體標準樣品的濃度差異來判斷氣體標準物質樣品的制備過程的重現(xiàn)性。實驗數據可由公式（2）計算出來，結果見表4。5瓶氣分別編號為 P1、P2、P3、P4、P5，以P1瓶配制值為標準。由表可知，被分析的4瓶氣體濃度配制值與測量值差異均在1%以內，說明本研究采用的注射稱量法所制備的標準氣體樣品具有較好的一致性。

表3 分析方法的重復性結果

式中：x0——標準氣體測量值；

表4 氣體標準物質瓶間一致性

x——標準氣體標稱值。

2.3 均勻性研究

氣體標準樣品的均勻性是氣體標準樣品性能的重要指標。本文通過減壓實驗來進行均勻性的研究。將制備好的約10 MPa的氣標準物質，通過減壓閥分別以 10，8，6，4，2，0.5 MPa壓力值放氣。6個不同壓力下測量值視為組間，相同壓力下的重復3次的測量值視為組內，試驗結果采用方差分析法（F檢驗）進行檢驗，結果見表5。

表5為均勻性考察的結果和計算結果，可以看出：所有的F＜Fa(f1，f2)，即在 95% 置信區(qū)間內，氣瓶內氣體標準物質的均勻性無明顯差異，說明在此實驗壓力范圍內，所制備的0.1 μmol/mol氮氣中4組分混合氣體標準物質在氣瓶內均勻性良好。

2.4 穩(wěn)定性研究

氣體標準物質的穩(wěn)定性是氣體標準樣品得以有效使用的前提，即氣體標準物質在貯存過程中氣瓶中氣體組分量值保持不變的能力。

表5 0.1 μmol/mol的氮氣中4組分混合氣體標準物質的均勻性檢驗結果

在12個月以內，制備一組0.1 μmol/mol的氣體標準物質，作為進行穩(wěn)定性考察的樣品，按照先密后疏原則，每隔一段時間，制備新的氣體標準物質，以其為標準，測定待考察的樣品氣。以保存時間為X軸，以4種混合組分測定值為Y軸，假設式中

n為穩(wěn)定性檢測次數（n=7），采用趨勢分析的方法，對樣品穩(wěn)定性進行考察。比較斜率的絕對值|b1|與t0.95,n-2×s(b1)的大小，

通過考察斜率的顯著性來判斷樣品是否隨著時間而變化。穩(wěn)定性分析統(tǒng)計數據和檢驗結果見表6。由表中數據可知，在12個月的時間穩(wěn)定性研究中，樣品中的4組分混合物的量值與時間擬合曲線的斜率|b1|均小于t0.95,n-2×s(b1)，即在 95% 置信區(qū)間內，樣品量值的穩(wěn)定性無顯著變化，說明本文所研制的氣體標準樣品在有效期具有良好的穩(wěn)定性。

2.5 不確定度評定

氮氣中4組分混合氣體標準物質的不確定度主要包括制備過程引入的不確定、均勻性考察引入的不確定度和穩(wěn)定性考察引入的不確定度。

2.5.1 制備過程引入的不確定度

制備過程引入的標準不確定度主要包括4種高純試劑及氮氣的純度引入的不確定度、各組分的摩爾質量以及各組分的加入質量引入的不確定度，這3個方面的不確定度可以通過ISO6142-2001中給出的公式（3）計算得到：

其結果見表7。

2.5.2 均勻性引入的不確定度

本文采用均勻性變化的最大統(tǒng)計量來計算氮氣中4組分混合氣體標準樣品在氣瓶中均勻性變化所引起的相對不確定度。按照表5中均勻性考察的結果，根據公式（4）計算出均勻性引入的不確定度urel，homog：

式中：MS內——同一壓力值重復測量結果的均方；

MS間——不同壓力值測量結果的均方；

n——為重復測定次數。

根據計算結果，氮氣中4組分混合標準氣體中各組分引入的不確定度見表7。

2.5.3 穩(wěn)定性引入的不確定度

本文采用穩(wěn)定性變化的最大統(tǒng)計量來計算氮氣中4組分混合氣體標準樣品在氣瓶中均勻性變化所引起的相對不確定度。按照表6中穩(wěn)定性考察的結果，4組分混合氣體標準物質穩(wěn)定性引入的不確定度（urel，stab）通過公式（5）計算：

式中：s(b1)——斜率b1的標準偏差；

t——氣體標準物質的有效時間；

x——氣體標準物質的稱量法制備值。

表7列出了氮中4組分混合氣體標準物質穩(wěn)定性考察所引入不確定度的數據。

表6 0.1 μmol/mol的氮氣4組分混合氣體標準物質的穩(wěn)定性分析數據 μmol/mol

表7 0.1 μmol/mol的氮氣中4組分混合氣體標準物質的不確定度分析結果

2.5.4 不確定度合成與擴展

根據不確定度的分析，本文所研制的0.1 μmol/mol的氮氣中4組分混合氣體標準物質，最終定值的相對標準不確定度可以由公式（6）計算[12-16]：

擴展相對不確定度由公式（7）計算得出：

計算結果如表7所示。從表中的數據可以看到各組分計算得出的相對標準不確定度和擴展相對不確定度，其中4-溴氟苯的擴展相對不確定度最大，因此在置信概率為 95%，k=2 時，0.1 μmol/mol的氮氣中4組分混合氣體標準物質濃度定值結果的擴展相對不確定度為3.94%。

3 結束語

本文介紹了采用注射稱量法制備了氣相質譜儀校準用氮氣中4組分混合氣體標準物質。并對其進行了均勻性考察和穩(wěn)定性考察,評定了定值的不確定度，結果表明，標準值為0.1 μmol/mol的氮氣中溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-D5和4-溴氟苯混合氣體標準物質量值準確，相對擴展不確定度為U=5.0%，k=2，氣瓶內均勻性良好，經12個月的考察，量值未見趨勢性改變，穩(wěn)定性良好。本標準氣體物質主要用于氣相質譜儀測定揮發(fā)性有機物的儀器校準。