王帥斌,范 潔,楊 靜,倪才倩,李 寧
(環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所 國家環(huán)境保護(hù)污染物計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029)
臭氧是環(huán)境空氣中的重要污染物之一,對(duì)環(huán)境、人體和農(nóng)作物等均有較大影響[1-6]。世界衛(wèi)生組織在2005版《空氣質(zhì)量指南》中設(shè)立了環(huán)境空氣中臭氧濃度的長期目標(biāo)、階段目標(biāo)以及最高限值[7-8]。環(huán)境空氣的臭氧污染物主要采用紫外光度法進(jìn)行檢測[9-14]。由于臭氧具有強(qiáng)氧化性,難以制備穩(wěn)定可靠的臭氧氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品,因此,對(duì)臭氧監(jiān)測儀器的校準(zhǔn)不同于常規(guī)氣體污染物監(jiān)測時(shí)所采用的標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)方式,形成了以臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)(SRP)為代表的臭氧計(jì)量基準(zhǔn),通過臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行量值傳遞的逐級(jí)校準(zhǔn)方式[15-17]。SRP目前作為國際通用的臭氧計(jì)量基準(zhǔn)器具,在保證環(huán)境空氣臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、溯源性和可比性等方面發(fā)揮著重要的、基礎(chǔ)性的作用,已成為主要國家和地區(qū)開展臭氧監(jiān)測、進(jìn)行臭氧量值傳遞和溯源的必備基準(zhǔn)。
為滿足國內(nèi)開展臭氧監(jiān)測的需求,解決臭氧監(jiān)測儀器校準(zhǔn)過程時(shí)的計(jì)量基準(zhǔn)缺失難題,1983年,美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)與美國環(huán)保局(EPA)合作研制了首臺(tái)SRP[18],逐漸成為美國通用的臭氧計(jì)量基準(zhǔn)器具。經(jīng)過30多年的發(fā)展,NIST不斷對(duì)SRP的硬件進(jìn)行升級(jí)改造,并對(duì)操作軟件、數(shù)據(jù)采集方式等進(jìn)行了更加人性化的設(shè)計(jì),使得SRP在世界范圍內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用[19-20]。
SRP 臭氧濃度測量范圍為 0~1 000 nmol/mol,測量原理是根據(jù)臭氧在波長253.65 nm紫外線處具有最大吸收值的特性來測量臭氧濃度,樣品的吸光度值遵從朗伯-比爾定律。假定SRP在測量參比氣和臭氧樣氣過程中為理想狀態(tài),根據(jù)朗伯-比爾定律可計(jì)算臭氧濃度(C):
其中,σ為標(biāo)準(zhǔn)狀況下臭氧在253.65 nm的吸收系數(shù),1.147 6×10–17cm2·molecule–1;Lopt為光程長度,cm;T為通入光程中臭氧樣氣的溫度,K;Tstd為標(biāo)準(zhǔn)溫度,273.15 K;P為通入光程中臭氧樣氣的壓力,kPa;Pstd為標(biāo)準(zhǔn)壓力,101.325 kPa;D為第 1 組循環(huán)透光率比值(Tr1)與第2組循環(huán)透光率比值(Tr2)的綜合結(jié)果。
通過測量樣品氣體的溫度和壓力,可以將理想氣體方程修正到標(biāo)準(zhǔn)狀況下,并計(jì)算得到臭氧樣品的濃度,已有文獻(xiàn)對(duì)SRP臭氧濃度測量不確定度的評(píng)定進(jìn)行研究[21-24]。
一套完整的SRP系統(tǒng)由零氣發(fā)生裝置、臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)、輔助設(shè)備和數(shù)據(jù)采集傳輸設(shè)備組成。SRP系統(tǒng)構(gòu)成見圖1。
圖1 SRP系統(tǒng)構(gòu)成圖
1.2.1 零氣發(fā)生裝置
零氣發(fā)生裝置主要由空氣壓縮機(jī)和零氣發(fā)生器組成,用于為SRP提供穩(wěn)定的零氣源??諝鈮嚎s機(jī)應(yīng)能提供流量至少為20 L/min的壓縮空氣。根據(jù)地區(qū)和季節(jié)的濕度差異,零氣發(fā)生器需配置氣體干燥裝置和雜質(zhì)祛除裝置,且能夠輸出壓力至少為172 kPa的純凈壓縮氣體。通過雜質(zhì)祛除裝置可去除空氣中的顆粒物、SO2、NOx、O3、CO 和烴類有機(jī)物,為保證輸出零氣質(zhì)量,需定期比較和確認(rèn)零氣發(fā)生器的輸出性能。
需要注意的是,來源不同的零氣可能含有不同的殘余物質(zhì)從而產(chǎn)生不同的紫外吸收。SRP和被校準(zhǔn)儀器在校準(zhǔn)時(shí)必須采用相同的零氣,以消除不同零氣中雜質(zhì)相同但濃度不同(如顆粒物、水蒸氣、烴類物質(zhì))對(duì)光吸收產(chǎn)生的差異。
1.2.2 SRP 主機(jī)
SRP 主機(jī)由紫外吸收光度計(jì)、內(nèi)置臭氧發(fā)生器的氣動(dòng)模組、電子模組3個(gè)模塊組成,之間通過電纜和聚四氟乙烯管相連。SRP內(nèi)部構(gòu)成見圖2。
1.2.3 輔助設(shè)備
輔助設(shè)備主要由溫濕度計(jì)、大氣壓力計(jì)、電壓測量表、穩(wěn)壓變壓器等組成。輔助設(shè)備主要用于環(huán)境的溫度、濕度、壓力、電壓的顯示或調(diào)節(jié)。其中大氣壓力計(jì)和電壓測量表需定期檢定。
1.2.4 數(shù)據(jù)采集傳輸設(shè)備
數(shù)據(jù)采集傳輸設(shè)備主要用于采集、處理和存儲(chǔ)數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)采集方式有串口連接模式、模擬信號(hào)連接模式和儀器存儲(chǔ)-手動(dòng)輸入連接模式,最多可同時(shí)對(duì)3臺(tái)臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)。
圖2 SRP內(nèi)部構(gòu)成圖
串口連接模式可適用于不同廠商、不同型號(hào)的儀器,適用性廣,在實(shí)際應(yīng)用中最為普遍。模擬信號(hào)連接模式并非對(duì)所有型號(hào)的儀器都適用,且某些情況下難以通過對(duì)模擬電壓、轉(zhuǎn)化斜率和轉(zhuǎn)化截距的設(shè)置使得SRP軟件采集得到的數(shù)據(jù)與被校準(zhǔn)儀器面板讀值相同,因此其適用性相對(duì)較小。采取儀器數(shù)據(jù)存儲(chǔ)-手動(dòng)輸入連接模式時(shí)無需對(duì)儀器進(jìn)行任何設(shè)置,但增加了數(shù)據(jù)調(diào)取、數(shù)據(jù)處理、數(shù)據(jù)寫入等步驟,操作較為復(fù)雜且耗時(shí)耗力[25]。
電腦主機(jī)應(yīng)安裝SRP操作軟件,以控制SRP并采集SRP和被校準(zhǔn)儀器的數(shù)據(jù)。此外電腦還應(yīng)安裝 Microsoft Excel 軟件并配備打印機(jī)。
SRP在臭氧氣體采樣過程中所使用的材料應(yīng)能最大限度地減小樣品氣體中臭氧的損耗,因此管線的材質(zhì)應(yīng)采用不與臭氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的惰性材料,如硅硼玻璃、聚四氟乙烯等。連接到多支管的管線應(yīng)等長且越短越好,小于1 m較為合適。所配備的低功耗電磁閥(材料為聚四氟乙烯)可最大限度的減小對(duì)樣品氣體的加熱。溫度傳感器和壓力傳感器放置在吸收單元的出口以最大限度的減少測量過程中樣品臭氧的分解。
溫度保持在15~30 ℃之間。選用適當(dāng)型號(hào)的空調(diào),空調(diào)系統(tǒng)能自動(dòng)控制實(shí)驗(yàn)室內(nèi)溫度并保持足夠的空氣循環(huán)。
濕度在10%~50%之間。當(dāng)濕度不能滿足要求時(shí),需要配備抽濕機(jī)或加濕器,使用時(shí)避免抽濕機(jī)或者加濕器正對(duì)著儀器。
應(yīng)配置良好的通風(fēng)設(shè)備和廢氣排出口。在臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)的工作臺(tái)面上設(shè)置抽風(fēng)系統(tǒng),排走臭氧校準(zhǔn)過程所產(chǎn)生的臭氧。廢氣排出口應(yīng)配置活性炭吸收過濾等相關(guān)設(shè)備,避免造成污染。
SRP主機(jī)所需電壓為115 V,不同國家的電壓有所不同,可通過電壓轉(zhuǎn)換器解決,如有條件應(yīng)配備不間斷電源。SRP主機(jī)應(yīng)放在無強(qiáng)電磁干擾、環(huán)境干凈、通風(fēng)良好的設(shè)有緩沖間的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)。
經(jīng)過30多年的發(fā)展,迄今已有60余臺(tái)SRP在世界范圍廣泛使用。國際計(jì)量局、世界氣象組織、歐盟等組織均采用SRP作為臭氧計(jì)量基準(zhǔn)。此外,美國、英國、澳大利亞、奧地利、加拿大、中國、捷克、芬蘭、法國、德國、日本、墨西哥、葡萄牙、西班牙、俄羅斯、瑞士、瑞典、印度、智利、新加坡、巴西等23個(gè)國家也分別擁有1臺(tái)或多臺(tái)SRP。各國家的臭氧基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室定期對(duì)臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn),采用經(jīng)過校準(zhǔn)的臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)對(duì)實(shí)施監(jiān)測的臭氧分析儀逐一校準(zhǔn),形成了完善的臭氧量值傳遞體系,從而保證了臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)的量值溯源性和結(jié)果一致性[26-29]。
國際計(jì)量局(BIPM)目前擁有5臺(tái)SRP,其中3臺(tái)SRP(SRP 27、SRP 28、SRP 31)主要承擔(dān)國際比對(duì)任務(wù),另兩臺(tái)SRP(SRP 32、SRP 33)由 BIPM 和 NIST共同開展SRP系統(tǒng)偏差和測量不確定度等研究。
BIPM下屬的物質(zhì)量咨詢委員會(huì)(CCQM)組織各國家級(jí)法定計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu)定期開展SRP間的國際比對(duì),比對(duì)基準(zhǔn)為BIPM SRP 27,從而保證國際間臭氧量值溯源的統(tǒng)一[30-34]。比對(duì)分為直接比對(duì)和間接比對(duì),直接比對(duì)是參加比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室將本實(shí)驗(yàn)室SRP發(fā)送或帶到BIPM實(shí)驗(yàn)室,與SRP 27直接進(jìn)行比對(duì);間接比對(duì)是參加比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室首先將本實(shí)驗(yàn)室SRP與臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比對(duì),然后將臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)發(fā)送或帶到BIPM實(shí)驗(yàn)室并與BIPM的SRP 27進(jìn)行比對(duì),間接實(shí)現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)室SRP與BIPM SRP 27之間的比對(duì)。
2003-2005 年,BIPM開展了CCQM-P28的國際間SRP初步研究,共有25家實(shí)驗(yàn)室參加,其中16家進(jìn)行直接比對(duì),9家通過臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行間接比對(duì)。之后BIPM開展了BIPM.QM-K1比對(duì),目前為止共進(jìn)行了4次:2007-2008年開展首次比對(duì),比對(duì)周期2年;2009-2012年開展第2次比對(duì),比對(duì)周期調(diào)整為4年;2013-2016年開展了第3次比對(duì);2017年至今在進(jìn)行第4次比對(duì)。比對(duì)依據(jù)的操作規(guī)程為 2007 年發(fā)布的《Protocol for the Key Comparison BIPM.QM-K1, Ozone at ambient level》[35],比對(duì)結(jié)果均發(fā)布在《Metrologia》期刊上。截止到目前,共有墨西哥、捷克、塞爾維亞、澳大利亞、芬蘭、意大利、西班牙、韓國、法國、瑞士、中國、美國、新加坡、南非、荷蘭、英國、印度、德國、俄羅斯和世界氣象局、歐盟等國家、組織機(jī)構(gòu)的22家計(jì)量實(shí)驗(yàn)室參加了BIPM.QM-K1國際比對(duì)。BIPM.QM-K1臭氧國際比對(duì)參加實(shí)驗(yàn)室名單見表1。
表1 臭氧國際比對(duì)參加實(shí)驗(yàn)室名單
美國擁有13臺(tái)SRP,其中NIST擁有2臺(tái),EPA擁有 11 臺(tái)。NIST 擁有 SRP 0 和 SRP 2,其中 SRP 2作為美國的臭氧國家標(biāo)準(zhǔn),通過SRP 0與國際計(jì)量局進(jìn)行比對(duì),以保證其臭氧監(jiān)測結(jié)果的國際溯源性。
圖3 美國臭氧監(jiān)測分區(qū)及SRP分布圖
美國EPA開展臭氧監(jiān)測和校準(zhǔn)工作30多年,建立有較為完整的臭氧監(jiān)測校準(zhǔn)體系。根據(jù)地理區(qū)域?qū)⒚绹鴦澐譃?0個(gè)臭氧監(jiān)測大區(qū),每個(gè)大區(qū)包含3~8個(gè)州,美國臭氧監(jiān)測分區(qū)及SRP分布見圖3。EPA目前擁有11臺(tái)SRP,其中研究與發(fā)展辦公室計(jì)量實(shí)驗(yàn)室為臭氧一級(jí)校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室,擁有兩臺(tái)SRP(SRP 1 和 SRP 7),負(fù)責(zé) EPA 的 SRP 國家溯源并與其它SRP比對(duì)工作。其他9臺(tái)分布在美國不同州的EPA地方實(shí)驗(yàn)室,分別負(fù)責(zé)各自地區(qū)的臭氧校準(zhǔn)工作。EPA的SRP分布情況見表2。
表2 美國環(huán)保局SRP分布情況
EPA每年將SRP 1和SRP 7送到NIST與SRP 2進(jìn)行比對(duì)認(rèn)證。之后,遵循“一動(dòng)一靜”的原則,SRP 1作為質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)放置在實(shí)驗(yàn)室內(nèi),SRP 7負(fù)責(zé)與EPA地方實(shí)驗(yàn)室的其他9臺(tái)SRP進(jìn)行比對(duì),SRP 7每年需定期與 SRP 1進(jìn)行比對(duì),以確保SRP 7數(shù)據(jù)的可靠性。各大區(qū)環(huán)保實(shí)驗(yàn)室的其他9臺(tái)SRP分別與SRP 7進(jìn)行比對(duì),比對(duì)周期為一年一次?;谒⒌膰?yán)格管理程序,確保了美國臭氧校準(zhǔn)體系中SRP的準(zhǔn)確性,同時(shí)保證EPA所有的臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)和臭氧監(jiān)測儀均可溯源至國際臭氧基準(zhǔn)SRP 27。美國SRP比對(duì)示意圖見圖4。
圖4 美國SRP比對(duì)示意圖
臺(tái)灣環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)于2002年購置了亞洲首臺(tái)SRP(SRP 30),香港環(huán)境保護(hù)署也于 2003 年引進(jìn)了SRP(SRP 34),分別作為各地區(qū)臭氧量值傳遞的源頭,開展臭氧量值傳遞和溯源工作。臺(tái)灣省于2016 年購置了第 2 臺(tái) SRP(SRP 57),存放于工業(yè)技術(shù)研究院量測技術(shù)發(fā)展中心,并于2016年6月參加了BIPM組織的國際比對(duì)。
我國內(nèi)地目前擁有7臺(tái)SRP,其中環(huán)保系統(tǒng)有6臺(tái)。2008年中國計(jì)量科學(xué)研究院引進(jìn)了內(nèi)地第一臺(tái)SRP(SRP 41),作為我國的臭氧國家基準(zhǔn)定期參與BIPM組織的國際比對(duì),保證了我國臭氧基準(zhǔn)的國際間量值可比性。
環(huán)保系統(tǒng)自2008年提出建立環(huán)境保護(hù)部臭氧一級(jí)校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室,環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所于2011年8月引進(jìn)了我國環(huán)保系統(tǒng)第一臺(tái)SRP(SRP 48),并開展了我國臭氧量值傳遞和溯源體系建設(shè)和技術(shù)研究工作。首次提出了我國環(huán)境空氣臭氧量值傳遞應(yīng)實(shí)行逐級(jí)傳遞的理念,構(gòu)建了我國環(huán)境空氣臭氧自動(dòng)監(jiān)測量值傳遞和溯源體系框架,為建立我國科學(xué)、統(tǒng)一的環(huán)境空氣臭氧自動(dòng)監(jiān)測量值傳遞和溯源體系奠定了基礎(chǔ)。此外,系統(tǒng)研究了環(huán)境空氣臭氧自動(dòng)監(jiān)測量值傳遞技術(shù),其關(guān)鍵技術(shù)主要包括臭氧一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)傳遞技術(shù)、臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)之間逐級(jí)傳遞技術(shù)、臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)臭氧分析儀技術(shù)等,并建立了逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)傳遞的操作程序、評(píng)價(jià)指標(biāo)和校準(zhǔn)周期。
近年來,環(huán)保系統(tǒng)陸續(xù)引進(jìn)了5臺(tái)SRP,分別位于廣東省環(huán)境監(jiān)測中心(SRP 49)、上海市環(huán)境監(jiān)測中心站(SRP 51)、江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心(SRP 52)、山東省環(huán)境監(jiān)測中心(SRP 53)和中國環(huán)境監(jiān)測總站(SRP 59),開展了部分區(qū)域內(nèi)的臭氧量值傳遞和溯源工作。此外,北京市環(huán)境監(jiān)測中心、浙江省環(huán)境監(jiān)測中心站等也在陸續(xù)采購SRP。
環(huán)境保護(hù)部于2016年11月印發(fā)的《“十三五”環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理工作方案》和《關(guān)于加強(qiáng)環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測質(zhì)量管理的工作方案》中,明確提出要建立全國統(tǒng)一的環(huán)境空氣臭氧自動(dòng)監(jiān)測量值傳遞和溯源體系。2017年2月出臺(tái)的《環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)傳遞管理規(guī)定(試行)》,系統(tǒng)構(gòu)建了我國統(tǒng)一的環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測臭氧標(biāo)準(zhǔn)傳遞體系,規(guī)定了環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的SRP 48和中國環(huán)境監(jiān)測總站的SRP 59為環(huán)境保護(hù)系統(tǒng)臭氧一級(jí)標(biāo)準(zhǔn),各省級(jí)環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)SRP為臭氧二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。臭氧一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)每年與中國計(jì)量科學(xué)研究院的臭氧計(jì)量基準(zhǔn)SRP 41進(jìn)行比對(duì),以保證環(huán)境保護(hù)系統(tǒng)臭氧一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的溯源性。環(huán)保系統(tǒng)SRP的定位和職責(zé)十分明確,符合我國環(huán)境空氣監(jiān)測工作的實(shí)際情況,保證了我國臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)的溯源性和可比性,有利于我國環(huán)境空氣臭氧監(jiān)測工作的科學(xué)、健康發(fā)展。
截止目前,我國已建立起較為完善的環(huán)境空氣臭氧自動(dòng)監(jiān)測量值傳遞和溯源體系,環(huán)境空氣臭氧量值傳遞和溯源工作取得了長足進(jìn)步,臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)一級(jí)校準(zhǔn)、臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)間接比對(duì)等相關(guān)技術(shù)研究也趨于成熟[36-43],但是SRP的技術(shù)體系還不完善,部分可能影響SRP量值傳遞和溯源的關(guān)鍵技術(shù)問題尚未得到有效解決。尤其在SRP比對(duì)方法、不確定度來源識(shí)別及評(píng)定技術(shù)等方面存在不足,亟需深入開展相關(guān)研究工作,夯實(shí)我國環(huán)境空氣臭氧自動(dòng)監(jiān)測量值傳遞和溯源體系的技術(shù)基礎(chǔ)[44-46]。
一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)傳遞機(jī)構(gòu)應(yīng)以建設(shè)國際先進(jìn)水平的臭氧一級(jí)校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室為目標(biāo),以環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理的相關(guān)規(guī)章制度為基礎(chǔ),以計(jì)量技術(shù)和質(zhì)控技術(shù)等為重點(diǎn),通力協(xié)作、充分發(fā)揮技術(shù)支撐和技術(shù)創(chuàng)新作用,堅(jiān)持內(nèi)部質(zhì)量控制和外部質(zhì)量監(jiān)督并重,不斷加強(qiáng)臭氧量值傳遞和溯源技術(shù)方法研究,解決目前束縛和不利于臭氧自動(dòng)監(jiān)測量值傳遞和溯源體系建設(shè)的關(guān)鍵技術(shù)問題,不斷提升臭氧監(jiān)測質(zhì)量管理技術(shù)支撐和技術(shù)服務(wù)能力與水平,為環(huán)境管理科學(xué)決策提供咨詢。
臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)作為國際通用的臭氧計(jì)量基準(zhǔn)器具,經(jīng)過30多年的發(fā)展,在世界范圍內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用,已成為許多國家和地區(qū)開展臭氧監(jiān)測、進(jìn)行臭氧量值傳遞和溯源的必備基準(zhǔn)。本文介紹了臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)的測量原理及系統(tǒng)構(gòu)成,對(duì)臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)在國際計(jì)量局、美國和中國的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。針對(duì)我國臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)應(yīng)用中存在的問題進(jìn)行了探討,并給出了部分建議和思考,以不斷健全和完善我國環(huán)境空氣臭氧自動(dòng)監(jiān)測量值傳遞和溯源體系。