吳佳倫，謝振偉，張 玉，李 佳，張曉旭，范 力，陳 勇

(1. 成都市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 成都 610011; 2. 四川省環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，四川 成都 610031;3. 彭州市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，四川 成都 611930)

0 引 言

近些年，隨著工業(yè)的快速發(fā)展、城市化進(jìn)程的加快，揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）已經(jīng)在大氣中普遍存在，其引起的環(huán)境問題已逐步影響著人類的可持續(xù)發(fā)展。VOCs包含種類繁多，成分復(fù)雜，苯系物是其中受關(guān)注的物質(zhì)類別之一。苯系物是苯及其衍生物的總稱，通常指含一個(gè)苯環(huán)的芳香烴化合物，其中苯（benzene）、甲苯（toluene）、乙苯（ethylbenzene）、二甲苯（xylene）為苯系物中的代表性物質(zhì)，簡(jiǎn)稱為BTEX[1]。苯系物廣泛分布于室內(nèi)外環(huán)境空氣中[2]，具有較強(qiáng)的毒性、致癌性，刺激人體皮膚和黏膜，進(jìn)而損害呼吸系統(tǒng)、血液系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)等[3]，有研究表明，和苯系物的長(zhǎng)期接觸與淋巴細(xì)胞白血病的高發(fā)有著較大的相關(guān)性[4]。此外，它在光化學(xué)反應(yīng)中也表現(xiàn)出較強(qiáng)的活性，能夠促進(jìn)臭氧等一些光氧化劑和二次有機(jī)氣溶膠的生成[5]。

目前，我國(guó)大氣中VOCs的監(jiān)測(cè)方法主要有氣袋采樣法[6-7]、固體吸附-溶劑解析法[8]、罐采樣-冷凍預(yù)濃縮法[9-10]和吸附管吸附-熱脫附法[11-16]。氣袋采樣法無富集功能，靈敏度低；固體吸附-溶劑解析法只能分析少數(shù)幾種組分，受溶劑解吸效率影響較大，對(duì)人體、環(huán)境危害較大；罐采樣-冷凍預(yù)濃縮法的設(shè)備價(jià)格昂貴，運(yùn)行成本高，普及率較低；和前3種方法相比，吸附管吸附-熱脫附法具有高度富集、無溶劑污染、運(yùn)行成本較低、分析便捷等優(yōu)點(diǎn)[17]，是測(cè)定大氣VOCs較普遍的方法。

利用吸附管采樣分析大氣VOCs的方法，吸附管的吸附效率（或穿透）是決定測(cè)定結(jié)果是否準(zhǔn)確的關(guān)鍵因素之一，吸附管穿透量的大小直接決定了其應(yīng)用范圍。吸附管在不同環(huán)境條件下吸附效率也不盡相同，除吸附劑種類本身性質(zhì)因素外，采樣流量、溫度、體積以及樣品的濕度等條件的差異[18]，也可能導(dǎo)致不同的吸附效率。從文獻(xiàn)資料來看，這方面的探究相對(duì)較少，且基本是液標(biāo)進(jìn)行的探究實(shí)驗(yàn)。然而，在實(shí)際環(huán)境監(jiān)測(cè)過程中，不管是環(huán)境空氣還是固定污染源廢氣，采集的樣品均為氣態(tài)樣品，這樣測(cè)定的結(jié)果是否可靠，氣標(biāo)采樣和液標(biāo)采樣是否存在差異，進(jìn)行氣體樣品時(shí)的采樣流量、溫度、體積以及樣品濕度會(huì)對(duì)吸附管的吸附效率有怎樣的影響，均是現(xiàn)在的技術(shù)盲點(diǎn)。因此，本文利用定制恒溫采樣器，通過對(duì)VOCs中7種常見苯系物的液標(biāo)與氣標(biāo)采樣，二級(jí)熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法分析，考察不同條件下吸附管的吸附效果，探究吸附效率的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備及試劑

二級(jí)熱脫附儀（TurboMatrix350，PerkinElmer）；氣相色譜-質(zhì)譜（TRACE1310-ISQ LT，Thermo）；定制恒溫采樣器（具有電子質(zhì)量流量控制器，可精確控制采樣時(shí)吸附管溫度（低至–10 ℃以下）、采樣流量（經(jīng)電子皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)））；靜態(tài)稀釋儀（4700，ENTECH）；清罐儀（3100 D，ENTECH）；吸附管老化儀（TDS-3410A，北京中儀宇盛科技有限公司）；采樣罐（3.2 L，ENTECH）；聚氟乙烯氣體采樣袋（RESTEK）；色譜柱：DB-624 UI(60 m×0.250 mm×1.4 μm）（Agilent）；吸附管 1#（PerkinElmer，內(nèi)裝Tenax TA）；吸附管 2#（自己填裝，內(nèi)裝 Tenax GR、Carbopack B 長(zhǎng)度分別為 30，25 mm）；吸附管 3#（CAMSCO，內(nèi)裝Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000，長(zhǎng)度分別為 13，25，13 mm）；7 種苯系物氣標(biāo)（摩爾濃度 5.0×10–6mol/mol，四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司）；內(nèi)標(biāo)氣，氯苯-D5（摩爾濃度40.6×10–6mol/mol，四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司）；甲醇中的7種苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）；熱脫附液標(biāo)加載平臺(tái)（Markes熱脫附儀組件）。

1.2 吸附管采樣

如果沒有說明，則液標(biāo)采樣與氣標(biāo)采樣均在溫度約20 ℃、相對(duì)濕度約50%的環(huán)境中進(jìn)行。采樣過程中采樣的溫度、流量及采樣體積（時(shí)間）在相應(yīng)的結(jié)果討論部分具體說明。

1.2.1 液標(biāo)樣品的采集

將經(jīng)老化的空白吸附管裝載在熱脫附液標(biāo)加載平臺(tái)，用微量注射器取一定量的苯系物液標(biāo)通過加載平臺(tái)注入吸附管，用50 mL/min的N2吹掃吸附管一定時(shí)間后，取下吸附管，蓋上管帽，即得吸附有一定目標(biāo)物的吸附管。

1.2.2 氣標(biāo)樣品的采集

用靜態(tài)稀釋儀將一定濃度的苯系物混合氣標(biāo)配制于潔凈的采樣罐中，再將采樣罐和空白吸附管分別連接到恒溫采樣器的相應(yīng)位置，設(shè)置參數(shù)，采樣，得到吸附有一定目標(biāo)物的吸附管。

1.2.3 氣標(biāo)高濕度樣品的采集

室溫高濕度樣品（含濕量約1.8%）：利用靜態(tài)稀釋儀，在潔凈的采樣罐中配制適當(dāng)壓強(qiáng)（高于環(huán)境大氣壓強(qiáng)）的一定濃度的苯系物混合標(biāo)氣。將該采樣罐與注有600 μL水的潔凈聚氟乙烯氣袋連通，打開各自閥門，讓罐里的一部分標(biāo)氣自然地充入氣袋，直至罐內(nèi)壓強(qiáng)與環(huán)境大氣壓強(qiáng)一致，關(guān)閉閥門。將氣袋放置于60 ℃的恒溫箱，約30 min后取出冷卻至室溫（約20 ℃），其充分平衡后形成飽和含濕樣品，再利用恒溫采樣器，將其全部采至吸附管。

高溫下高濕度樣品（含濕量約20.9%）：采用相同的方法配制一定濃度的標(biāo)氣于氣袋中，將氣袋放置于80 ℃的恒溫箱，約30 min后將恒溫箱溫度降為65 ℃，充分平衡后，利用恒溫采樣器將其全部采至吸附管。

兩種濕度的樣品均設(shè)置對(duì)照實(shí)驗(yàn)（采樣氣袋不注水），計(jì)算回收率，對(duì)比分析結(jié)果。樣品含濕量的計(jì)算如下：

其中P為含濕氣體壓強(qiáng)（Pa），Ps為水蒸氣分壓（Pa），φ為相對(duì)濕度（%）（實(shí)驗(yàn)過程中形成的含濕量按相對(duì)濕度為95%計(jì)算）。

含濕樣品回收率的計(jì)算：

其中r表示加濕樣品回收率，A表示加濕樣品定量值,A0表示對(duì)照未加濕樣品的定量值。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1 熱脫附條件

干吹流量：30 mL/min；干吹時(shí)間：2.0 min；吸附管脫附溫度：220 ℃；吸附管脫附時(shí)間：5.0 min；脫附流量：30 mL/min；聚焦冷阱溫度：–10 ℃（樣品濕度影響的考察時(shí)，溫度調(diào)整為3 ℃）；聚焦冷阱脫附溫度：300 ℃；傳輸線溫度：200 ℃；入口分流流量：70 mL/min；出口分流流量：100 mL/min。0.5 mL 定量環(huán)加入內(nèi)標(biāo)。

1.3.2 色譜及質(zhì)譜條件

進(jìn)樣口溫度：200 ℃；程序升溫：初始溫度40 ℃，保持 2 min，以 30 ℃/min 的速度升溫至 130 ℃，以20 ℃/min 的速度升溫至 220 ℃，保持 1 min。

離子源230 ℃，掃描方式：選擇離子掃描，傳輸線溫度：250 ℃。

1.4 樣品的測(cè)定

利用熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析測(cè)定，根據(jù)目標(biāo)物保留時(shí)間定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 液標(biāo)采樣

2.1.1 不同氣吹時(shí)間的對(duì)比

利用液標(biāo)采樣的方式分別對(duì)3種吸附管采樣，每種吸附管采集6個(gè)濃度梯度，氣吹時(shí)間分別為2 min 和 6 min（N2流量為 50 mL/min），測(cè)定結(jié)果如圖1所示。其中峰面積之比指氣吹6 min與氣吹2 min的峰面積之比。

由圖可知，3種吸附管吸附含量相同的目標(biāo)物，50 mL/min 的氮?dú)饬鳉獯?6 min 和 2 min 的峰面積非常接近，其峰面積比值基本在0.97～1.03，可見在氣吹流量較低的情況下，各目標(biāo)物相同濃度下氣吹2 min與 6 min色譜峰響應(yīng)無明顯差別。

2.1.2 不同吸附管吸附效果的對(duì)比

將2.1.1的系列吸附管的分析結(jié)果，按照吸附管不同，分別繪制7種苯系物的校準(zhǔn)曲線，同一目標(biāo)物，對(duì)比3種吸附管的吸附差異，如圖2所示。

可見，對(duì)同一目標(biāo)物而言，3種吸附管得到的工作曲線很接近，說明液標(biāo)采樣的方式，3種吸附管吸附效果無明顯差異。微量注射器注入的液態(tài)目標(biāo)物，氣化需要一定的時(shí)間，加之吸附劑本身對(duì)目標(biāo)物有吸附作用，在氣吹的流量較低且時(shí)間較短的情況下，可能不足以讓目標(biāo)物隨氮?dú)饬鲙С?，呈現(xiàn)較穩(wěn)定的狀態(tài)，即3種吸附管對(duì)液標(biāo)的吸附效果無明顯差異。

2.2 液標(biāo)、氣標(biāo)采樣的對(duì)比

分別對(duì)3種吸附管進(jìn)行氣標(biāo)采樣，采樣溫度20 ℃，流量 50 mL/min，體積 300 mL（采樣時(shí)間 6 min）。熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，內(nèi)標(biāo)法定量，繪制校準(zhǔn)曲線，與3種吸附管的液標(biāo)采樣（50 mL/min N2氣吹 6 min）結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

3種吸附管的氣標(biāo)采樣方式，7種苯系物的校準(zhǔn)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.997以上，線性相關(guān)性顯著，但和對(duì)應(yīng)的液標(biāo)采樣相比，對(duì)目標(biāo)物的吸附效果存在差異。

圖1 各物質(zhì)3種吸附管不同氣吹時(shí)間結(jié)果的對(duì)比

圖2 液標(biāo)采樣-不同吸附管吸附效果的對(duì)比

如圖3所示，可以看出3#吸附管的液標(biāo)和氣標(biāo)兩種采樣方式存在一定的差異。假定3#吸附管使用液標(biāo)采樣方式對(duì)7種苯系物的吸附效率為100%，那么各目標(biāo)物氣標(biāo)校準(zhǔn)曲線的斜率與其對(duì)應(yīng)液標(biāo)校準(zhǔn)曲線斜率之比，可近似作氣標(biāo)采樣該吸附管對(duì)各物質(zhì)的吸附效率。經(jīng)計(jì)算，3#吸附管氣標(biāo)采樣的吸附效率為85.2%～94.6%。造成氣標(biāo)采樣吸附效率略低的原因較多，例如目標(biāo)物初始狀態(tài)差別、吸附劑本身的性質(zhì)、配氣誤差、罐內(nèi)部吸附等。

圖3 不同采樣方式下3#吸附管對(duì)7種苯系物吸附效果校準(zhǔn)曲線的對(duì)比

對(duì)吸附管1#、2#進(jìn)行的相同實(shí)驗(yàn)，得到與3#吸附管相類似的現(xiàn)象。如果選取3#吸附管氣標(biāo)采樣作參照，1#、2#分別與3#作的曲線斜率比值，均在0.95～1.02之間（苯乙烯約0.9）?？紤]氣標(biāo)采樣的實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)較多，且氣體受環(huán)境條件的影響較大等因素，3種吸附管對(duì)苯系物的吸附效果無明顯差異。

2.3 穿透實(shí)驗(yàn)

由于實(shí)際環(huán)境監(jiān)測(cè)的采樣過程中，不管是固定污染源廢氣，還是環(huán)境空氣，樣品均為氣態(tài)，因此實(shí)驗(yàn)采用氣標(biāo)進(jìn)樣的方式考察吸附管的穿透。

具體方法為：對(duì)系列校準(zhǔn)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，當(dāng)R≥0.997時(shí)，將更高濃度標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的相對(duì)響應(yīng)帶入線性方程，計(jì)算的濃度值與理論值的偏差＞5%，則認(rèn)為添加的高濃度點(diǎn)處發(fā)生了穿透；當(dāng)R＜0.997時(shí)，則去除曲線的最大校準(zhǔn)點(diǎn)，重新擬合曲線，若此時(shí)R≥0.997，則按照第一條規(guī)則找出穿透點(diǎn)，否則繼續(xù)去除最后一個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)，直至找到穿透點(diǎn)。

2.3.1 采樣體積對(duì)穿透的影響

由2.2可知，1#、2#、3#吸附管對(duì)苯系物的吸附效率較為接近，選取1#進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

配制兩組不同濃度梯度苯系物氣標(biāo)，采用氣標(biāo)采樣，采樣溫度（20 ℃）、流量（50 mL/min），均相同，體積分別為 300 mL 和 2 000 mL，測(cè)定結(jié)果分別從各目標(biāo)物的穿透質(zhì)量（m）和物質(zhì)的量（n）進(jìn)行對(duì)比。

由圖4可知，吸附管、采樣溫度、采樣流量均相同時(shí)，采樣體積（時(shí)間）越大，各目標(biāo)物的穿透的質(zhì)量和物質(zhì)的量越小；同種吸附管對(duì)7種苯系物的穿透質(zhì)量不盡相同，但穿透的物質(zhì)的量卻很接近，當(dāng)采樣體積為2 000 mL時(shí)，7種苯系物的穿透點(diǎn)的物質(zhì)的量非常接近。

圖4 吸附管1#不同采樣體積下穿透范圍的比較

2.3.2 采樣溫度對(duì)穿透的影響

選取1#、2#兩種吸附管，對(duì)兩組不同濃度梯度的苯系物氣標(biāo)，分別用恒溫采樣器進(jìn)行采樣，采樣流量（50 mL/min）及體積（2 000 mL）均相同，溫度分別為–10 ℃、20 ℃、40 ℃，測(cè)定結(jié)果按不同的吸附管，從穿透物質(zhì)的量進(jìn)行對(duì)比。

由圖5可知，同樣的采樣溫度下，相對(duì)于1#吸附管，2#吸附管的7種苯系物穿透點(diǎn)的物質(zhì)的量非常接近；采樣流量、體積（時(shí)間）、溫度相同條件下，1#吸附管比2#吸附管更容易穿透；相同吸附管、采樣流量及采樣體積（時(shí)間）下，溫度越高，穿透越容易，且溫度影響顯著。

圖5 吸附管1#、2#在不同采樣溫度下穿透范圍的比較

2.3.3 采樣流量對(duì)穿透的影響

選取2#吸附管，配制兩組不同濃度梯度的苯系物氣標(biāo)，分別用恒溫采樣器進(jìn)行采樣，采樣體積（2 000 mL）及溫度（20 ℃）均相同，流量分別為 50，120，200 mL/min，對(duì)測(cè)定結(jié)果從穿透的物質(zhì)的量進(jìn)行對(duì)比。

由圖6可知，同一吸附管，采樣體積、采樣溫度相同條件下，流量更大，則吸附管更容易發(fā)生穿透，流量由 50 mL/min 增至 120 mL/min 影響顯著，但120～200 mL/min 影響基本已無變化。

圖6 吸附管2#在不同流速下采樣穿透效果的對(duì)比

2.4 樣品濕度對(duì)吸附效果的影響

對(duì)3種吸附管，按照1.2.3氣標(biāo)高濕度樣品的采集方法，分別采集20 ℃、65 ℃的飽和含濕量的苯系物氣態(tài)樣品（摩爾濃度 120×10–9mol/mol，采樣溫度 20 ℃，流量 50 mL/min，體積約 1 L），對(duì)應(yīng)的含濕量分別約為1.8%和20.9%（分別模擬高濕度的環(huán)境空氣和固定污染源廢氣）。同時(shí)采集對(duì)照樣品，根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算含濕樣品回收率，僅考察不同濕度下3種吸附管對(duì)苯系物吸附效果的影響，見圖7。

與實(shí)驗(yàn)室對(duì)照（干燥的標(biāo)氣）相比，低濕度下（含濕量1.8%），1#吸附管對(duì)七種苯系物的回收率為86.6%～94.2%，2#吸附管對(duì)7種苯系物的回收率為89.2%～92.0%，3#吸附管對(duì)7種苯系物的回收率為85.2%～89.2%，1#吸附管比2#吸附管的略好（除苯乙烯外），但差異很小，同時(shí)1#、2#吸附管均明顯好于3#吸附管；高濕度下（含濕量20.9%），1#吸附管對(duì)7種苯系物苯系物的回收率為78.1%～85.2%，2#吸附管對(duì)其的回收率為89.6%～94.0%，3#吸附管的回收率為73.4%～86.1%，2#吸附管好于1#和3#。

就吸附管而言，含濕氣體會(huì)影響吸附劑對(duì)苯系物的吸附效果，但影響的效果不盡相同。1#吸附管的吸附效率對(duì)濕度變化最敏感，濕度越大，吸附效率顯著降低；2#吸附管吸附效果受含濕量變化的影響很小，均保持在90%以上，3#吸附管受濕度影響顯著，即便是低含濕率（1.8%）下，回收率也基本在86%以下，含濕量由1.8%變化至20.9%，其中分子量小的物質(zhì)（苯）受濕度變化影響最明顯，隨著分子量的增加，影響逐漸變小。這種差異可能與吸附劑的疏水性與親水性有關(guān)：3#吸附管中的Carboxen 1000，屬于強(qiáng)吸附劑，小分子量的苯、甲苯等可能主要由它吸附，但由于它的疏水性不強(qiáng)，高濕度樣品中水分子的數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于目標(biāo)物分子的量，大量的水分子占據(jù)了分子篩的吸附點(diǎn)位，影響了吸附劑對(duì)目標(biāo)物的吸附。

圖7 3種吸附管在不同含濕量下吸附效果的對(duì)比

3 結(jié)束語

通過實(shí)驗(yàn)，液標(biāo)和氣標(biāo)采樣兩種方式存在差異，如果用液標(biāo)校準(zhǔn)曲線定量氣體樣品，可能存在一定的誤差。采樣溫度、流量以及采樣的體積（時(shí)間）對(duì)吸附管的吸附效果有明顯影響，一定范圍內(nèi)，溫度越高，流量越大，采樣體積（時(shí)間）越大，更容易穿透。各采樣條件一定的條件下，7種苯系物穿透的物質(zhì)的量很接近。含濕樣品對(duì)不同吸附管的吸附效果影響不盡相同，可能對(duì)含有親水性吸附劑的吸附管影響更大。因此，對(duì)固定污染源廢氣的采樣時(shí)最好選擇0 ℃以上盡量低的溫度，同時(shí)低流量采樣，且采樣體積（時(shí)間）不宜過長(zhǎng)；對(duì)環(huán)境空氣而言，采樣體積則需要更大。含濕量較高的樣品，可考慮選擇具有較強(qiáng)疏水性的吸附管。需要指出，由于實(shí)驗(yàn)使用的色譜柱，間二甲苯和對(duì)二甲苯不能分別定量，兩種物質(zhì)都以平均濃度的形式給出；同時(shí)在吸附管穿透的實(shí)驗(yàn)中，穿透點(diǎn)的確定和配制氣標(biāo)的濃度有很大的關(guān)系，所以實(shí)驗(yàn)中得出的穿透點(diǎn)是一個(gè)近似的值；另外在考察濕度影響時(shí)，含濕量是通過物理公式計(jì)算得出的理論值，而實(shí)驗(yàn)中沒能找到合適的儀器或方法測(cè)出其實(shí)際值加以驗(yàn)證。