張 倩，韓貴琳，陽(yáng)昆樺，梁 濤，劉 劍，胡 越

(1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京），北京 100083; 2. 中國(guó)科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所，北京 100101;3. 北京市營(yíng)養(yǎng)源研究所，北京 100069)

0 引 言

汞具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和較強(qiáng)的生物毒性，受到廣泛關(guān)注[1]。自然界的汞以0價(jià)、+1價(jià)和+2價(jià)為主，單質(zhì)汞（Hg0）具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，易遷移到大氣中并長(zhǎng)時(shí)間滯留，水體中的Hg（Ⅰ）和Hg（Ⅱ）可能被還原為單質(zhì)汞（Hg0）進(jìn)入大氣，或是經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)被保存在土壤、沉積物中。無(wú)機(jī)汞進(jìn)入生物鏈后易轉(zhuǎn)化為甲基汞，具有強(qiáng)烈的生物毒性，并且沿著生物鏈逐漸積累富集，如土壤中的汞很容易通過(guò)食物鏈轉(zhuǎn)移到植物和動(dòng)物體內(nèi)，在生物體中積累[2-4]，沉積物中吸附的汞可能釋放進(jìn)入水體，成為二次污染源，對(duì)水生動(dòng)植物產(chǎn)生毒害作用，并可能通過(guò)生物富集作用影響到人類健康[5-7]。因此，作為汞的生物地球化學(xué)循環(huán)中重要的“匯”和“源”，土壤和沉積物中的汞含量值得長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)。

常用的汞含量檢測(cè)方法有氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、原子吸收分光光度法等[8-20]，但這些方法用于分析土壤和沉積物樣品中的汞時(shí)，前處理過(guò)程中消解不完全或汞的揮發(fā)容易造成分析誤差，而且大量的酸會(huì)對(duì)操作者身體造成危害和污染環(huán)境。同時(shí)，雖然原子熒光光譜法應(yīng)用較廣，但測(cè)試高汞含量的樣品會(huì)導(dǎo)致儀器基線升高，背景值增加，從而影響低濃度樣品測(cè)試，需要長(zhǎng)時(shí)間淋洗儀器系統(tǒng)；電感耦合等離子體質(zhì)譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同樣有儀器記憶效應(yīng)。

近年來(lái)，固體進(jìn)樣測(cè)汞儀被應(yīng)用于土壤和沉積物樣品中汞含量的測(cè)定[21-24]。固體直接進(jìn)樣法由于不需預(yù)富集處理，不僅不會(huì)造成測(cè)試過(guò)程中汞的損失，而且分析成本低，無(wú)環(huán)境污染。RA-915M測(cè)汞儀是目前應(yīng)用較多的進(jìn)口固體進(jìn)樣測(cè)汞儀，采用高頻塞背景校正技術(shù)（ZAAS-HFM），基于原子蒸氣對(duì)254 nm共振發(fā)射線吸收的原理，結(jié)合直接進(jìn)樣熱解析技術(shù)（符合EPA 7473方法），將固體樣品中的汞轉(zhuǎn)化為單質(zhì)汞來(lái)進(jìn)行分析定量。相比其他固體進(jìn)樣測(cè)汞儀相比，RA-915M測(cè)汞儀在測(cè)試土壤和沉積物樣品時(shí)，不需添加試劑和使用汞標(biāo)準(zhǔn)溶液建立工作曲線，具有便攜的特點(diǎn)，同時(shí)適應(yīng)室內(nèi)和野外測(cè)試，可在野外監(jiān)測(cè)土壤和沉積物中的汞含量，避免長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)輸和保存過(guò)程造成汞的揮發(fā)和損失。

本研究利用RA-915M測(cè)汞儀，建立了土壤和沉積物直接進(jìn)樣測(cè)汞的分析方法，探討了該方法的檢出限、精密度和回收率。與其他測(cè)汞方法的比較表明，RA-915M測(cè)汞儀的固體直接進(jìn)樣法測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可信，總體上優(yōu)于其他測(cè)試方法。對(duì)北京農(nóng)田土壤和洞庭湖沉積物樣品進(jìn)行分析，結(jié)果表明RA-915M測(cè)汞儀適合用于測(cè)試土壤、沉積物樣品，具有操作簡(jiǎn)便、快速高效的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀 器

RA-915M型測(cè)汞儀，附加PYRO-915固體模塊熱解裝置和RP-92液體模塊（俄羅斯LUMEX公司）；原子熒光光度計(jì)（北京海光儀器有限公司）；Multiwave PRO微波消解儀（奧地利安東帕有限公司）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GSS-2、GSS-3、GSS-4、GSS-9、GSS-11、GSS-12土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，GSD-1a、GSD-7a、GSD-11、GSD-12水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品，GBW 08617汞單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

實(shí)際樣品：農(nóng)田土壤采集自北京郊區(qū)，沉積物樣品為洞庭湖底泥。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

實(shí)際樣品采回后，立即在室溫下風(fēng)干，研磨至200目，置于玻璃瓶中待用。準(zhǔn)確稱量待測(cè)樣品于石英舟中，待用測(cè)汞儀固體模塊進(jìn)行測(cè)試。稱量樣品約 0.200 0 g于聚四氟乙烯消解罐中，加入 6 mL鹽酸和 2 mL硝酸，微波消解后，定容至 25 mL，混合均勻，待用原子熒光光度計(jì)和測(cè)汞儀液體模塊進(jìn)行測(cè)試。微波參考條件：設(shè)備功率經(jīng)10 min上升至 450 W，保持 5 min，再經(jīng) 10 min 上升至 900 W，保持 3 min。

1.3.2 檢測(cè)條件

RA-915M測(cè)汞儀固體模塊：PYRO-915 固體附件熱解裝置；運(yùn)行模式：mode1；熱處理室蒸發(fā)溫度：680～740 ℃；等待儀器基線平穩(wěn)，直接將石英舟插入樣品池測(cè)試。

RA-915M測(cè)汞儀液體模塊：RP-92型配件；運(yùn)行模式：多光程池模式，氣體流量：1 L/min，汞標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍0～10 μg/L；運(yùn)行模式：?jiǎn)喂獬坛啬Ｊ?，氣體流量：4 L/min，汞標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍：0～1 000 μg/L。

原子熒光光度計(jì)：負(fù)高壓：280 V；燈電流：30 mA；原子化器高度：10 mm；載氣流量：氬氣400 mL/min；屏蔽氣流量：900 mL/min；汞標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍0～10 μg/L。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

準(zhǔn)確稱量6份土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-5（汞的標(biāo)準(zhǔn)值為（290±30） ng/g），汞絕對(duì)含量分別為 4.03，23.75，43.82，64.64，88.36，119.92 ng，采用固體直接進(jìn)樣法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。最后以汞的絕對(duì)含量為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖1），相關(guān)系數(shù)為 0.999 9。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 方法的檢出限、精密度和回收率

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

稱量100 mg空白土壤重復(fù)測(cè)量10次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.048，經(jīng)計(jì)算得到，RA-915M測(cè)汞儀固體直接進(jìn)樣法的檢出限為0.132 ng/g；當(dāng)土壤樣品質(zhì)量為 50～200 mg 時(shí)，檢出限為 0.66～2.64 ng/g。

選擇土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-3，GSS-9，GSS-12和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GSD-1a，GSD-11，GSD-12，分別進(jìn)行5次平行測(cè)試，結(jié)果見表1。土壤和沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量均值與標(biāo)準(zhǔn)值基本保持一致，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.1%～4.5%，表明RA-915M測(cè)汞儀固體直接進(jìn)樣法精密度好、穩(wěn)定性高。

表1 方法精密度1）

利用RA-915M測(cè)汞儀固體模塊，對(duì)不同類型土壤和沉積物的實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示，加標(biāo)回收率在91.9%～102.5%之間，符合實(shí)際樣品的測(cè)試分析要求。

2.2 不同測(cè)試方法的對(duì)比

為進(jìn)一步檢驗(yàn)RA-915M測(cè)汞儀固體直接進(jìn)樣法的可靠性，本文做了方法對(duì)比實(shí)驗(yàn)。選擇7種不同汞含量的土壤和沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品，其中兩份經(jīng)過(guò)微波消解、定容等前處理后，分別采用原子熒光光度計(jì)和RA-915M測(cè)汞儀液體模塊分析，對(duì)3種分析方法的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行比較。如表3所示，RA-915M測(cè)汞儀固體模塊與原子熒光光度計(jì)、RA-915M測(cè)汞儀液體模塊的測(cè)試結(jié)果接近，均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定范圍內(nèi)，而且相對(duì)偏差較小，表明RA-915M測(cè)汞儀固體直接進(jìn)樣法的檢測(cè)結(jié)果具有可靠性。

表2 加標(biāo)回收率

表3 不同測(cè)試方法的結(jié)果1）

在實(shí)驗(yàn)操作上，RA-915M測(cè)汞儀固體直接進(jìn)樣法具有明顯的優(yōu)勢(shì)。若固體樣品中汞含量超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，RA-915M測(cè)汞儀本身不會(huì)受到影響，只需要減小樣品稱樣量，重新檢測(cè)即可。但若采用測(cè)汞儀液體模式和原子熒光度計(jì)測(cè)試，超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍的高汞含量樣品可能存在一定誤差。汞含量較高的樣品如GSS-4和GSD-7a，經(jīng)過(guò)消解前處理的待測(cè)液中汞的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出儀器正常工作曲線范圍，需要將待測(cè)液稀釋后測(cè)定，這可能使分析結(jié)果存在一定誤差。采用原子熒光光度計(jì)檢測(cè)時(shí)，汞含量較高的樣品會(huì)導(dǎo)致儀器基線升高，背景值增加，影響低濃度樣品測(cè)試，需要長(zhǎng)時(shí)間淋洗儀器系統(tǒng)。采用測(cè)汞儀液體模塊時(shí)，汞含量高的樣品在單光程池模式下測(cè)試，會(huì)對(duì)光程池造成污染，采用多光程池會(huì)減少對(duì)儀器造成的影響，但會(huì)增加測(cè)試的時(shí)間。因此，相比而言，RA-915M測(cè)汞儀固體直接進(jìn)樣法具有快速、準(zhǔn)確、穩(wěn)定等特點(diǎn)，為固體樣品汞含量的測(cè)定帶來(lái)新的思路，提高測(cè)試工作效率。

2.3 實(shí)際樣品的檢測(cè)

利用RA-915M測(cè)汞儀固體直接進(jìn)樣法對(duì)北京農(nóng)田土壤和洞庭湖沉積物進(jìn)行了分析測(cè)試和研究。10個(gè)農(nóng)田土壤樣品采集自北京郊區(qū)土壤，汞檢測(cè)濃度56.3～87.5 ng/g。2015年1月采集洞庭湖沉積物柱狀樣品共12 cm，每1 cm切割成一個(gè)樣品進(jìn)行分析，結(jié)果表明洞庭湖沉積物樣品的汞含量范圍為49.2～103.8 ng/g，符合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[24]，并且隨沉積物剖面深度增加，汞的含量呈下降的趨勢(shì)，表明洞庭湖表層0～5 cm的沉積物對(duì)湖水中的汞有累積作用，如圖2所示。

圖2 洞庭湖沉積物剖面汞含量趨勢(shì)

3 結(jié)束語(yǔ)

本文采用RA-915M測(cè)汞儀固體模塊，建立一種快速、高效的土壤和沉積物中汞含量分析方法。該方法不需要消解前處理操作，減少由于消解不完全或汞揮發(fā)而造成分析誤差；與其他儀器相比較，在滿足檢出限和精密度的需求時(shí)，儀器維護(hù)成本低，幾乎沒(méi)有損耗，操作簡(jiǎn)便；固體進(jìn)樣和使用固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法，便攜式的外形，使其在野外監(jiān)測(cè)土壤和沉積物汞含量變化方面更具優(yōu)勢(shì)。RA-915M測(cè)汞儀固體直接進(jìn)樣法具有檢出限低、精密度和準(zhǔn)確度高、儀器維護(hù)成本低、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，在分析土壤和沉積物中汞含量時(shí)值得推廣使用。