邢冠華，劉 睿，譚 麗，陳 燁，許秀艷，呂怡兵，于海斌

(1. 中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012; 2. 洛陽市環(huán)境監(jiān)測站，河南 洛陽 471000)

0 引 言

四乙基鉛(tetraethyllead，TEL)，無色油狀液體，常溫下極易揮發(fā)，劇烈的神經(jīng)毒物，可通過吸入、食入、皮膚吸收等途徑進入人體，影響人體健康[1]。四乙基鉛曾作為優(yōu)良的汽油添加防爆劑在全球范圍內(nèi)廣泛使用，雖然國內(nèi)已禁止在車用汽油中使用[2]，但由于其高效率防震性及經(jīng)濟成本較便宜的雙重緣故，目前仍在東南亞、東歐、非洲及中東地區(qū)作為汽油添加劑使用，同時用于航空工業(yè)中作為航空用油（主要是航空汽油）的添加劑[3 - 4]。

四乙基鉛是《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838-2002）中集中式生活飲用水地表水源地特定項目指標[5]，標準推薦采用《生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標》（GB/T5750.6-2006）中的雙硫腙目視比色法[6]，該方法測定的目標物是烷基鉛，而非僅是四乙基鉛，且存在操作繁瑣、影響結(jié)果的因素較多、反應條件苛刻、方法靈敏度低等問題，不能完全滿足實際監(jiān)測需要。四乙基鉛也是《石油化學工業(yè)污染物排放標準》（GB 31571-2015）和《重點環(huán)境管理危險化學品目錄》（環(huán)辦[2014]33號）附件）中的控制項目，但因缺少監(jiān)測方法標準而無法實現(xiàn)監(jiān)管。

國內(nèi)外文獻中關于水中四乙基鉛的分析方法比較多，有雙硫腙比色法[7]、液液萃取-氣相色譜法/氣相色譜-質(zhì)譜法[8]、液液萃取-液相色譜法[9]、固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法[10]、液液萃取-原子吸收光譜方法[11]、吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法[12]、頂空-氣相色譜法/氣相色譜法[13]、固相微萃取電感耦合等離子體質(zhì)譜法[14]、氣相色譜-原子光譜法[15]等。概括說來，光譜法和光度法測定結(jié)果實際是有機鉛的總量，無法分辨有機鉛的種類；液液萃取聯(lián)用色譜或色譜-質(zhì)譜法存在的問題是四乙基鉛由于揮發(fā)性較強，經(jīng)液液萃取濃縮后損失較大，需做工作曲線；吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法的捕集阱容易被污染，分析一定量的樣品后易出現(xiàn)重現(xiàn)性不好、靈敏度下降等現(xiàn)象，捕集管消耗嚴重。根據(jù)四乙基鉛易揮發(fā)的特點，本研究采用頂空進樣-氣相色譜質(zhì)譜測定水中四乙基鉛，建立的方法可以有效克服上述方法的缺陷，并且樣品用量小，分析環(huán)節(jié)少，操作簡單，質(zhì)譜定性準確，是相對最為有效的四乙基鉛的分析方法，可用于地表水和廢水中四乙基鉛的監(jiān)測分析，為水質(zhì)監(jiān)測工作提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：7890A-7000B氣相色譜-質(zhì)譜儀 (美國Agilent公司)，配COMBIPAL型全自動三位一體進樣器（CTC）；DB-5MS 色譜柱：石英毛細管色譜柱 (30 m×0. 32 mm×0. 25 μm，美國 Agilent 公司)；40 mL 棕色玻璃采樣瓶；22 mL帶聚四氟乙烯硅橡膠墊螺旋口頂空進樣瓶； 5～250 μL 微量注射器。

主要藥品試劑：四乙基鉛標準溶液（200 mg/L，AccuStandard），1,2-二氯苯-d4（2.00 mg/L，AccuStandard），甲醇為農(nóng)殘級，氯化鈉為優(yōu)級純(400 ℃焙燒 6 h)。

1.2 實驗方法

以40 mL棕色玻璃瓶采集水樣，采樣時樣品沿瓶壁注入，防止氣泡產(chǎn)生，水樣采滿后不留液上空間，擰緊瓶蓋。實驗前，移取水樣10.0 mL于20 mL頂空瓶中，加入一定量的保存劑和內(nèi)標，密封緊瓶蓋，并由CTC裝置移入加熱器，在一定溫度下攪拌加熱一定時間后，進樣針插入樣品瓶液面上方，移取一定量氣樣注入氣相色譜進樣口，用GC/MS進行分析。

GC-MS工作條件：氣相色譜進樣口溫度250 ℃，載氣為高純氦氣，柱流量1 mL/min。程序升溫方式為 40 ℃ 保持 1 min，以 15 ℃/min 速率升溫至 200 ℃，并保持 1 min; 質(zhì)譜接口溫度 280 ℃，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度 150 ℃，電子倍增器電壓 70 eV，內(nèi)標法定量。選擇離子掃描模式（SIM），四乙基鉛掃描離子：208，237，295；定量離子：237；內(nèi)標物掃描離子：150，152，78；定量離子：150。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件優(yōu)化

2.1.1 頂空平衡溫度的影響

溫度升高，有利于四乙基鉛的揮發(fā)，并且也在一定程度上利于氣液兩相間的快速平衡，縮短平衡時間。固定平衡時間為30 min時，四乙基鉛的氣相色譜峰面積隨平衡溫度的變化曲線見圖1，在60 ℃～80 ℃范圍內(nèi)，溫度對四乙基鉛的峰面積響應影響不大，而當溫度升高到90 ℃后，已產(chǎn)生一定的水蒸汽，水蒸汽的分壓可能造成四乙基鉛的峰面積響應降低。因此，確定頂空平衡溫度為60 ℃。

2.1.2 平衡時間的影響

在恒溫條件下，采用振動的方法可使蒸汽分壓較快平衡。本實驗在恒定平衡溫度60 ℃，恒定振動速度500 轉(zhuǎn)/min的條件下，比較了平衡時間對四乙基鉛富集效果的影響，見圖2。5 min后已接近動態(tài)平衡，當平衡時間為10 min時，四乙基鉛的峰面積幾乎達到最大值，繼續(xù)增加平衡時間，峰面積無明顯變化，實驗確定平衡時間為10 min。

圖2 平衡時間對響應值的影響

2.1.3 氯化鈉加入量的影響

通常，在水中加入一定量的鹽改變?nèi)芤褐械碾x子強度，可以降低有機化合物在水中的溶解度，利于其揮發(fā)至氣相，提高分配系數(shù)。同一濃度下，在水中分別加入 0 ，0.5，1，2，3 ，4 g 氯化鈉，按照相同的條件測定，考察氯化鈉加入量對純水、地表水和廢水中四乙基鉛響應值的影響。結(jié)果表明，隨著氯化鈉的加入并未明顯增強四乙基鉛的響應值。因此，確定實驗中不添加氯化鈉。

2.1.4 分流比的選擇

由于色譜柱的載樣量不是無限大，過多的樣品進入色譜柱會超載，造成分離效能下降，峰變形拖尾，因此，本研究考察了不同分流比（2:1、5:1、10:1、20:1、50:1）對四乙基鉛響應值的影響，根據(jù)峰面積響應大小及峰形尖銳程度確定實驗條件分流比為5:1。

2.1.5 內(nèi)標的選取

參考水中VOCs的GC-MS分析方法標準《水質(zhì)揮發(fā)性有機物的測定 頂空氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 639-2012）[16]的使用內(nèi)標四溴氟苯、氘代氟苯和氘代-1,2-二氯苯，分別向水中加入這3種標準溶液，按照四乙基鉛的分析條件進行上機分析，根據(jù)它們在色譜柱的保留時間，選取與四乙基鉛最為接近的氘代-1,2-二氯苯作為內(nèi)標。四乙基鉛的總離子流色譜圖見圖3。

圖3 四乙基鉛總離子流色譜圖

2.2 干擾實驗

向四乙基鉛標準溶液中加入氯化三甲基鉛、三苯基苯乙炔基鉛、四苯基鉛、四正丁基鉛等目前市面上可搜集到的烷基鉛標準品或試劑，與四乙基鉛同時分析。其他烷基鉛與四乙基鉛在色譜上可完全分離，確定其他烷基鉛不會對四乙基鉛的分析造成干擾。

2.3 保存條件實驗

2.3.1 溫度對保存效果的影響

考察了冷藏和常溫兩種溫度條件對純水中四乙基鉛響應變化率的影響，見圖4。實驗結(jié)果表明：冷藏對樣品保存有很好的作用，選用4 ℃冷藏作為保存條件。

圖4 保存溫度對四乙基鉛響應變化率的影響

2.3.2 避光條件對保存效果的影響

考察了避光和不避光兩種保存條件下，純水中四乙基鉛的響應情況，見圖5。結(jié)果表明：避光條件下的樣品，四乙基鉛的響應值明顯高于不避光條件下樣品中四乙基鉛的響應值，說明避光利于樣品保存。

圖5 避光條件對四乙基鉛響應變化率的影響

2.3.3 保存劑對保存效果的影響

四乙基鉛不易溶于水，易溶于有機溶劑，性質(zhì)不穩(wěn)定，易降解，保存時間比較短，而在實際工作中，由于條件的限制，采樣后很難立即分析，往往需要送至實驗室進行測定，因此需要考慮添加保存劑延長樣品保存時間。

對于揮發(fā)性有機物，酸、甲醇是常用的保存劑，王玲玲等[17]考察了鹽酸（1+1）、硝酸（1+1）及甲醇 3種試劑對于四乙基鉛保存的影響。初步結(jié)果顯示甲醇有一定的保存效果，為了確認甲醇對于樣品的保存作用，采用純水加標樣品模擬采樣時加入甲醇和未加甲醇對四乙基鉛響應變化率的影響，見圖6。結(jié)果表明，采樣時加入甲醇水樣的四乙基鉛響應變化率明顯高于未加甲醇水樣，說明甲醇起到一定的保存劑作用。

圖6 甲醇作為保存劑的影響

2.3.4 甲醇加入量對保存效果的影響

不同的甲醇加入量對純水中四乙基鉛響應值有一定影響，見圖7。結(jié)果表明，加入一定量的甲醇可提高響應值，最終選用200 μL作為甲醇的加入量。

圖7 甲醇加入量對響應變化率的影響

2.3.5 保存時間對保存效果的影響

采用200 μL甲醇作為保存劑的條件下，考察了相同加標量的4種不同類型的水樣，其四乙基鉛響應值隨著保存時間延長的變化情況，見表1。結(jié)果表明：所有水樣的四乙基鉛響應值隨著保存時間的增加而明顯降低，根據(jù)四乙基鉛的回收率情況，確定24 h為可接受的樣品保存時間。

表1 四乙基鉛樣品保存時間實驗結(jié)果

2.4 校準曲線繪制

考慮到保存劑對于頂空分析的影響，配制標準曲線時每個濃度點標準溶液同樣加入200 μL甲醇。為減少樣品損失，配制時在裝有10 mL空白試劑水的頂空瓶中，迅速加入200 μL甲醇，密封緊瓶蓋，向頂空瓶中自隔墊處用進樣針注入一定量的標準中間液配制濃度均為 0.050，0.100，0.200，0.500，1.00，2.00，5.00，10.0，20.0，50.00 μg/L 等一系列濃度的標準系列，再加入10 μL內(nèi)標物。根據(jù)優(yōu)化條件進行測定，確定校準曲線線性范圍為0.05～10.0 μg/L，相關系數(shù)大于 0.990。

2.5 方法檢出限

按照HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》[18]的相關規(guī)定，重復分析7份濃度為0.050 μg/L的四乙基鉛實驗室空白加標溶液，根據(jù)公式：MDL=S×t（n-1，0.99），計算得到方法檢出限為0.008 μg/L。

2.6 實際水樣測試

實驗選取4種不同類型的5個實際水樣，包括1個地下水、1個地表水、1個生活污水和2個工業(yè)廢水樣品進行加標測定，加標回收率結(jié)果見表2。結(jié)果表明：不同濃度的實際水樣加標回收率范圍為78.0%～104%?？梢?，該方法能滿足地下水、地表水、生活污水和工業(yè)廢水中四乙基鉛的分析需求。

表2 實際水樣加標回收率

3 結(jié)束語

本文建立了頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中四乙基鉛的分析方法，系統(tǒng)考察了頂空條件、氣相色譜質(zhì)譜分析條件、樣品保存條件對測定結(jié)果的影響，及不同水樣的方法適用性。該方法前處理簡便快速、檢出限低、精密度高、適用性強，可用于水中四乙基鉛分析。