解 鑫，袁 懋，王業(yè)耀，楊 琦

(1. 中國地質(zhì)大學（北京）水資源與環(huán)境學院，北京 100083;2. 中國環(huán)境監(jiān)測總站 國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012)

0 引 言

石油類是一種由許多分子大小不同的烴類化合物所組成的復雜混合物，含有少量硫、氮、氧的有機化合物。烴類含量占96%～99%，主要由烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴構(gòu)成。氧、硫、氮含量占 1%～4%，主要以化合物形式存在[1]。復雜的物質(zhì)組分決定了石油類物質(zhì)復雜多變的物理化學性質(zhì)，因此，各個地方的石油成分不一，沒有確定的化學成分和物理常數(shù)。

石油類是油田開發(fā)和石油加工過程中產(chǎn)生的重要污染物，原油開采、加工、運輸以及各種煉制油的使用等行業(yè)是石油類污染排放的重點行業(yè)[2]。全球每年生產(chǎn)的石油中，約有320萬噸最終進入水體環(huán)境[3]。

石油類污染物進入水體后不僅會對水體的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害，而且在一定的條件下，還會以不同的方式向周圍環(huán)境轉(zhuǎn)移，污染大氣和土壤，并最終危害人類健康。石油類物質(zhì)中含礦物油廢物已被列入我國危險廢棄物名錄。

地表水中石油類也是目前我國生態(tài)環(huán)境保護部門評價地表水水質(zhì)狀況和控制水體污染的重要指標。但由于石油類物質(zhì)組成復雜且在水中溶解度低，地表水中石油類含量相對較低，油膜與水體不能均勻混合，難以采集到代表性的樣品，因此地表水中石油類含量的準確測定一直是生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作中非常重要而又很難解決的問題。本研究通過深入分析目前水中石油類監(jiān)測中采樣及分析技術存在的問題，提出相應的對策建議，為地表水中石油類的監(jiān)測和環(huán)境管理提供新思路。

1 地表水中石油類監(jiān)測分析技術標準及方法

1.1 國內(nèi)外相關標準

美國和歐盟現(xiàn)行地表水環(huán)境質(zhì)量基準中未規(guī)定油類污染控制項目限值，只在其他法案或技術指南中將石油類列為水污染排放源的常規(guī)污染物。日本水質(zhì)標準中規(guī)定了漁業(yè) 1 類和 2 類水中正己烷提取物不得檢出。

我國地表水水質(zhì)評價標準均依據(jù) GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》，該標準1983年首次發(fā)布，1988年第1次修訂，1999年第2次修訂，2002第3次修訂，使用至今，其中石油類一直是我國地表水常規(guī)監(jiān)測的基本項目。《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中規(guī)定石油類Ⅰ～Ⅲ類濃度≤0.05 mg/L。

1.2 國內(nèi)外相關分析方法

目前油類物質(zhì)測定的標準方法主要有重量法、氣相色譜法、紅外分光光度法、非分散紅外光度法、中紅外激光光譜法、紫外法和熒光法。

美國環(huán)保署推薦的測定油類的方法是1999年發(fā)布的重量法，近年來美國材料與試驗協(xié)會發(fā)布了非分散紅外光度法和中紅外激光光譜法。ISO和歐盟各國近年來主要使用氣相色譜法測量沸點介于36～69 ℃ 的烴類，如表1所示。

從上個世紀50年代起，我國就從煉油廠開始逐步開展了水中油類監(jiān)測。到70年代時已逐步形成了重量法、比濁法、熒光法、紫外法、紅外法等多種測油方法并存的局面，但油類監(jiān)測的技術難題始終未能解決，從油類采樣到分析測試技術、質(zhì)量控制、標準物質(zhì)選擇等都缺少明確的技術規(guī)定。到了90年代，我國環(huán)保及石油部門曾組織專家對當時油類監(jiān)測問題進行過深入研究，在充分掌握并改進、優(yōu)化了國際標準化組織的推薦方法之后，于1996年發(fā)布了GB/T 16488-1996《水質(zhì)石油類和動植物的測定紅外光度法》作為我國油類監(jiān)測標準方法。該標準后來被HJ 637-2012代替。紅外光度法是目前我國環(huán)境行業(yè)測定地表水中石油類的唯一標準方法，采用四氯化碳作為萃取劑。

表1 國外油類相關分析方法

2017年我國頒布了氣相色譜法測定可萃取性石油烴和揮發(fā)性石油烴的環(huán)境保護標準。另外，重量法、紫外分光光度法和熒光分光光度法的環(huán)境標準方法正在制訂中，紅外光度法的環(huán)境標準方法也正在修訂。

2 地表水中石油類采樣及分析方法存在的問題

2.1 石油類采樣存在的問題

采集有代表性的樣品是監(jiān)測數(shù)據(jù)代表性的重要保障，也是監(jiān)測最重要的環(huán)節(jié)，而水中油類樣品的采集歷來都是難題。我國HJ/T 91-2002《地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范》中規(guī)定“油類的采樣，在采樣前先破壞可能存在的油膜，用直立式采水器把玻璃材質(zhì)容器安裝在采水器的支架中，將其放到300 mm的深度，邊采水邊向上提升，在達到水面時剩余適當空間”。目前，我國地表水中石油類的采集也是按照上述規(guī)范采集。

一般污染物在水中通常以均勻狀態(tài)存在，較易采集到具有代表性的樣品，而石油類物質(zhì)在與和水混合，且絕大多數(shù)石油類比重小于水，而浮于水體表面，形成油膜，這類石油類約占水體中含油量的70%～80%；乳化狀和溶解狀油易與水均勻混合，但在水體石油類中所占比例較小。因水體的流動性引起油膜的變化，所以不同采樣位置可能會導致不同的監(jiān)測結(jié)果[4]。

油膜是石油污染物進入水體的初始狀態(tài)，通過物理、化學、生物過程使之發(fā)生變化。油膜的壽命取決于當時當?shù)氐臍夂蛞蛩丶暗乩頎顩r、水體環(huán)境的化學和生物因素、石油的物理和化學性質(zhì)等。油膜使水面與大氣隔絕，使水中溶解氧減少，影響水體的自凈作用。油膜和油滴還可以附在水體中的微粒上或水生生物上，不斷下沉和擴散，會向水體表面和深處擴展，污染范圍越擴越大，破壞水體的生態(tài)環(huán)境[5]。

按照HJ/T 91-2002《地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范》規(guī)定：采樣時需先破壞可能存在的油膜，將其放到300 mm的深度采集水樣，忽略了油膜對水體污染的影響，只測定了水中乳化狀態(tài)和溶解性油類物質(zhì)。文獻表明，當被測水體表面還未形成肉眼可見的油膜時, 可能已被不溶性油污染，對于地表水或許已經(jīng)超標。因此, 在采樣時如因水面未形成肉眼可見的油膜而不采集表層水樣，則很可能導致測試結(jié)果偏低, 而不能反映水體真實污染狀況[4]，特別是在油類污染事件應急監(jiān)測時問題尤為突出。

按照HJ 637-2012《水質(zhì)石油類和動植物的測定紅外光度法》規(guī)定：采樣時應連同表層水一并采集。但是如果同時采集油膜和水樣，由于油膜與水體不能均勻混合，采集的樣品代表性難以保證。欲徹底解決這個問題，需對油膜和水樣分別進行采樣。

2.2 石油類分析測試方法存在的問題

目前，國內(nèi)外常見的不同原理的石油類測定方法主要有6種，重量法、紫外分光光度法、分子熒光光度法、紅外光度法、氣相色譜法和中紅外激光光譜法。由于石油類是一類復雜的混合物，各方法各有利弊，都有其適用范圍，不能相互替代。國內(nèi)的學者針對這些常見石油類的測定方法做了一些研究、比較和總結(jié)[6-7]。其中，重量法和中紅外激光光譜法，其檢出限較高不滿足地表水常規(guī)監(jiān)測要求[8-10]。因此，本研究主要討論滿足地表水中石油類監(jiān)測要求的方法。

2.2.1 紅外光度法

紅外法由于可測量3個波數(shù)處的吸光度，既可檢測石油類中直鏈烷烴和環(huán)烷烴，也可檢測芳香烴，與其他方法相比，能全面和比較真實的反映檢測水體中油類物質(zhì)的含量。同時該方法靈敏度高、不受油品影響，因而在20世紀90年代后得到全面普及使用，成為現(xiàn)行的地表水環(huán)境質(zhì)量標準（GB 3838-2002）中規(guī)定的方法，在我國地表水石油類監(jiān)測中起著重要的作用。

但由于現(xiàn)行國家環(huán)境標準HJ 637-2012中使用的萃取劑四氯化碳是破壞臭氧層的物質(zhì)（ODS）之一，為保護大氣臭氧層，《關于消耗臭氧層的蒙特利爾議定書》要求禁止使用 ODS。我國政府承諾2019年1月1日起，全面禁用。

為此我國從2013年起著手修訂HJ 637-2012，用四氯乙烯代替四氯化碳作為萃取劑，到2018年6月，該標準的修訂已進入最后審議階段。但采用四氯乙烯作萃取劑的方法主要有兩方面不足：1）穩(wěn)定性差，生產(chǎn)中會加入醇類、酚類等物質(zhì)作為穩(wěn)定劑，這些物質(zhì)會對測定產(chǎn)生干擾，目前該問題已通過技術進步逐漸得到解決，但提純后的試劑不能長期放置；2）方法檢出限為0.03 mg/L，測定下限為0.12 mg/L，不能滿足Ⅰ～Ⅲ類地表水水質(zhì)監(jiān)測要求[11]。

為此，原環(huán)境保護部在2017年底緊急啟動了紫外法和熒光法測定水中石油類的標準制訂工作。

2.2.2 紫外分光光度法

紫外法是利用石油及其產(chǎn)物在紫外區(qū)有特征吸收來測定石油類的含量，帶有苯環(huán)的芳香族化合物主要吸收波長范圍為250～260 nm，帶有共軛雙鍵的化合物主要吸收波長范圍為 215～230 nm[12]。

在紅外法成為國標之前，紫外法是我國地表水中石油類監(jiān)測的主要方法[13]，當時國內(nèi)的學者針對紫外法在標準油的制備、選擇、不同油品在紫外區(qū)域的吸收情況和干擾等方面做了很多研究[14-20]。

紫外法雖然精密度好，靈敏度高，設備在我國各級環(huán)境監(jiān)測站普及率高，但是其主要問題一是不同油品吸收峰位置差異大，不同標準油測定結(jié)果相差較大，造成用于定量分析的標準油很難取得，測定的結(jié)果數(shù)據(jù)可比性差[14-19]；正在制定的標準中初步解決了標準油的選擇問題，同時該標準編制組也提出盡快研制出能使測定結(jié)果更接近于紅外法的標準物質(zhì)的建議。二是該方法的測定原理決定其主要針對石油類中的芳烴，對芳烴含量低的石油類測定值偏低[6]；三是許多其它有機物也都有紫外吸收，干擾物質(zhì)較多，致使石油類的測定結(jié)果偏高[17, 20]。

2.2.3 熒光光度法

熒光法是利用油類的芳烴組分經(jīng)正己烷萃取后，以310 nm為激發(fā)波長激發(fā)萃取劑中的油發(fā)出熒光，測定360 nm發(fā)射波長的熒光強度，其相對熒光強度與正己烷中芳烴的濃度呈正比[21]。

熒光法的優(yōu)點是靈敏度高，被檢測樣品與光學器件無直接接觸，不存在光學元器件的清洗問題，易于實現(xiàn)在線檢測且已有市售儀器，萃取劑可長時間循環(huán)使用[6, 22-23]。但是其主要問題一是與紫外法類似，測定油的種類受限，主要針對芳烴和烯烴；二是熒光法的設備在我國各級環(huán)境監(jiān)測站普及率不高。

2.2.4 氣相色譜法

氣相色譜法是被測樣品經(jīng)色譜柱分離后，使其不同組分依次進入檢測器測量的方法。該方法能同時對多個組分（例如C6-C9，C10-C40）進行測定，檢出限低，可達0.01 mg/L[24-25]，可以實現(xiàn)對水中石油類物質(zhì)的精細化管理，但不足之處是難以檢測石油類總量，且目前質(zhì)量標準中尚未對相關具體組分有細致明確的要求。

3 地表水中石油類監(jiān)測的建議

為徹底解決石油類的水樣代表性問題，需對水面油膜和去除表面油膜的水樣分別進行監(jiān)測，前者可作為感官指標采用光學法進行監(jiān)測，后者則監(jiān)測去除表面油膜的水中溶解態(tài)石油類。

3.1 開展地表水中石油類的油膜監(jiān)測

當水中石油類濃度在0.2～0.4 mg/L時，即在水面形成油膜，當水面油膜厚度為 3.75×10–6cm 時，則肉眼不易察覺[4]。同時，油膜也是油指紋鑒定的重要樣品，目前，只有《海面溢油鑒別系統(tǒng)》（GB/T 21247-2007）規(guī)定了油膜的采集方法：采用錐形聚四氟乙烯袋、聚四氟乙烯網(wǎng)或者吸油片進行水面油膜采樣。采樣后，應立即進行封裝，低溫避光保存，并盡快分析。交通運輸部水運科學研究所研發(fā)的“滾動式水面油膜采樣裝置”，將特殊的對油膜富集能力強的吸油材料附在水面，在水流的推動下對油膜進行采樣，將一定時間內(nèi)粘附油樣的吸油材料收集到采樣瓶，保證了樣品的一致性和重復性[26]，改進了油膜的采樣裝置。通過上述手工方法采集的油膜在實驗室中經(jīng)過紅外/熒光光譜分析等一系列操作后，主要用于海面溢油與可疑溢油源樣品原始指紋的比較，目的是確認溢油來源，現(xiàn)階段還不適合在地表水石油類的監(jiān)測中進行推廣。

因此，目前已經(jīng)商品化的在線油膜監(jiān)測儀是一種先進的具有推廣意義的油膜監(jiān)測方式。它的原理是通過油膜和水面對垂直光反射率之間的差異判斷是否存在水面浮油，采用光學設計和光調(diào)制技術降低風浪和背景光的影響，檢測器最遠可置于距水面25 m以下，可通過放置于橋梁或者無人船上對不同的點位進行油膜的實時監(jiān)測。通過在線油膜監(jiān)測儀在重點區(qū)域進行實時監(jiān)控，可實現(xiàn)石油類污染預警，符合未來的水環(huán)境監(jiān)測發(fā)展方向。當突發(fā)油類污染事件時，可有針對性的選擇采樣點位進行油膜監(jiān)測，能夠及時了解污染帶遷移信息及污染趨勢，并可進行預警。

3.2 紫外法、熒光法與紅外法互相補充測定水中溶解態(tài)石油類

生態(tài)環(huán)境部已經(jīng)開展了紫外法和熒光法測定石油類的標準制定，以及紅外法的修訂工作，現(xiàn)均已發(fā)布征求意見稿。依據(jù)征求意見稿，紫外法、熒光法與紅外法均可用于測定地表水中石油類[11, 27-28]。

紫外法和熒光法可以測定地表水中能夠被正己烷萃取的油類物質(zhì)，操作相對簡單，方法檢出限低，能夠滿足地表水中低濃度石油類的測定。標準制定組熒光法與現(xiàn)行紅外法的比對研究結(jié)果也顯示，清潔地表水石油類的熒光法測定結(jié)果與紅外法可比性較高[28]。同時，考慮到石油類中的芳香烴相比烷烴，對人體的毒性和對環(huán)境的危害更大，特別是雙環(huán)及三環(huán)等多環(huán)芳烴，可通過呼吸、食用以及與皮膚黏膜接觸等途徑引入人體[3]，而熒光法和紫外法對芳香烴類靈敏度更高。因此，可以使用紫外法和熒光法測定地表水中低濃度的石油類。

目前紅外法是國家現(xiàn)行地表水環(huán)境質(zhì)量標準（GB 3838-2002）中規(guī)定的唯一方法，雖然使用四氯乙烯替代四氯化碳不能滿足地表水中低濃度石油類的測定要求，但考慮到標準的延續(xù)性，可以繼續(xù)使用四氯乙烯紅外法測定地表水中高濃度的石油類。

3.3 加強地表水中石油類監(jiān)測的精細化管理

綜上可知，當前國家地表水環(huán)境質(zhì)量標準（GB 3838-2002）中的石油類定義較為籠統(tǒng)，現(xiàn)階段，任何一個單一的分析測試方法難以完全有效反映油類污染狀況，也無法完全滿足當前環(huán)境管理的需求。因此，建議將油膜和水中油這兩類指標分開。根據(jù)油膜開展監(jiān)測的情況，增加油膜的定性描述標準或定量指標。對水中油類進行更精細化的補充和限制定義，可通過增加芳香烴類、揮發(fā)性石油烴、可萃取性石油烴等具體指標進行定義的精細化劃分，便于準確定量，實現(xiàn)精準治污的目標。

4 結(jié)束語

為徹底解決水中石油類樣品的采集和分析測定難題，建議將現(xiàn)行水質(zhì)標準中“石油類”的監(jiān)測指標一分為三：其一為“水面油膜”，采用光學法進行測定；其二為水中毒性較大的溶解態(tài)的“芳烴類”，采用熒光法或紫外法進行測定；其三為水中溶解態(tài)的“石油類”，采用紅外分光光度法進行測定。以后隨著管理的精細化，逐步推行揮發(fā)性石油烴、可萃取性石油烴等具體監(jiān)測指標，如此才能全面反映水中石油類物質(zhì)的污染狀況。