韋 聰，何美玲，韋景悅，馮春華，韋朝海

(華南理工大學環(huán)境與能源學院，廣東 廣州 510006)

0 引 言

化學需氧量（COD）在國際上被公認為是評價水環(huán)境質量的核心指標，同時也是我國工業(yè)廢水污染控制最重要的執(zhí)行指標，我國工業(yè)廢水表現出明顯不同的特征，針對高鹽廢水，COD分析的準確性常常被忽略，COD分析的誤差影響廢水處理的條件控制，涉及能耗與投藥。

COD分析的重鉻酸鹽法發(fā)展至今近90年，我國用作國家標準方法已經超過50年，但方法的應用技術仍然存在一些缺陷，最值得關注的是廢水中還原性無機物質對COD分析的干擾，這是因為COD是表征廢水中有機污染程度的綜合性指標，以生物分解有機物需要耗氧的原理獲得啟發(fā)，用氧化劑的氧化能力替代水中生物分解有機物的能力，最終生成CO2和H2O。然而，由于強氧化劑重鉻酸鉀在COD分析過程中對廢水中所有成分的無選擇氧化，部分還原性無機物質被氧化后表現為COD值，造成COD分析出現正偏差，從而高估了廢水的污染程度。例如，經過FENTON反應處理的廢水中殘余的H2O2對COD分析結果造成正偏差[1]，礦山廢水含有的Mn2+能被重鉻酸鉀氧化而表現為COD[2]，焦化廢水的無機特征污染物SCN–和CN–也會貢獻COD[3]。然而，Cl–才是被認為最難消除的COD分析的干擾因素，Cl–在天然水體并不會被溶解氧氧化，且作為人體所需的微量元素每天被攝入，廣義上并不是需要去除的COD。在焦化廢水、脫硫廢液、石油廢水、醫(yī)藥廢水中Cl–的濃度范圍為2 000～6 000 mg/L[4-7]，盡管我國的標準方法中在消解前先利用HgSO4與廢水中Cl–反應生成穩(wěn)定絡合物來消除Cl–干擾，但是硫酸汞及其絡合物對人類和生態(tài)系統(tǒng)的高毒性，已被歐盟歸類為“優(yōu)先控制污染物”[8]。為此，長期以來眾多研究人員為了尋找無需使用HgSO4消除Cl–干擾的方法開展了一系列探索，Bernard等[8]在消解前向廢水中添加過量AgNO3與 Cl–生成沉淀，從而防止Cl–被重鉻酸鉀氧化。Vaidya等[9]在COD標準方法的基礎上設計一個前處理步驟，將廢水樣品在一個密閉容器中用濃硫酸酸化，在酸性條件下，鉍酸鈉能夠將Cl–氧化為Cl2，Cl2不溶于濃硫酸而從溶液中溢出，消除了Cl–的干擾，但該方法由于收集前處理后的廢水樣本體積僅為0.6 mL，很難運用于富含懸浮物的廢水COD分析。

以上列舉的無汞消除Cl–對COD分析干擾的思路是在消解前通過沉淀或氧化作用將Cl–與廢水中的有機物進行分離，雖有各自的優(yōu)點但仍然存在著一些不足，例如使用了昂貴的銀鹽，掩蔽步驟繁瑣。對此，本文提出了一種新的無汞COD分析方法原理，即利用吸附技術將Cl–與有機組分徹底分離，以高氯低有機物濃度模擬工業(yè)廢水為研究對象，研究分離過程的影響因素，將分析結果與國家標準方法進行比較，檢驗差異性。

1 材料與方法

1.1 實驗藥品

試劑：Ag2SO4、HgSO4、H2SO4、K2Cr2O7、(NH4)2-Fe(SO4)2·6H2O、FeSO4·7H2O、NaCl、甲醇、甲酸、苯酚、葡萄糖、鄰苯二甲酸氫鉀、鄰菲啰啉，以上常規(guī)化學試劑均為市售分析純?；钚蕴浚ㄖ睆?.5 mm，柱狀顆粒）購于廣東省鴻生活性炭廠，其部分物理化學參數如表1所示。活性炭使用前需用蒸餾水浸泡2 h以去除溶解性雜質，然后在105 ℃下持續(xù)烘烤24 h，冷卻后密封于試劑瓶中備用。

1.2 實驗儀器與裝置

TOC的測定采用島津TOC-VCPN儀；測試Cl–濃度采用DIONEX DX-120離子色譜儀。分離有機物與氯離子的裝置示意圖如圖1所示。

表1 所購活性炭的部分物理化學性質

圖1 分離有機物與氯離子的裝置示意圖

圖中作為吸附劑活性炭載體的玻璃吸附柱（帶聚四氟乙烯活塞）內徑為20 mm，有效長度為500 mm，將活性炭填充于吸附柱內，玻璃吸附柱下端裝有砂芯，以減少吸附劑在吸附分離過程中的流失和系統(tǒng)的死體積，再通過蠕動泵（購于保定申辰泵業(yè)有限公司，型號為LabV1型）自上而下加入模擬廢水，吸附柱下端設有止水閥，吸附柱出口處用玻璃取樣器收集出水，以便后續(xù)的測試。

1.3 實驗方法

將一定量NaCl固體溶于一定量的蒸餾水中，配制成含 Cl–濃度為 10 000 mg/L 的 NaCl儲備液，置于1 L圓底燒瓶中。分別將一定量的鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）、苯酚、葡萄糖、甲酸、甲醇溶于一定量的蒸餾水中，配制成各自濃度為500 mg/L的儲備液，置于1 L圓底燒瓶中。

K2Cr2O7和 (NH4)2Fe(SO4)2的儲備液、催化劑Ag2SO4-H2SO4溶液及試亞鐵靈溶液均按照中國環(huán)境保護標準HJ 828-2017《水質 化學需氧量的測定重銘酸鹽法》方法中公布的相應比例配制。

1.3.1 Cl–對 COD 的貢獻實驗

取一定量含 Cl–濃度為 10 000 mg/L 的 NaCl儲備液置于100 ml容量瓶中，用蒸餾水將NaCl儲備液分別稀釋成含 Cl–濃度為 0，500，1 000，1 500，2 000 mg/L 的樣品，然后以 HJ 828-2017 描述的方法（為了探究Cl–對COD的貢獻，因此測試過程中不使用掩蔽劑HgSO4）測試這批樣品的COD值。為保證實驗結果的精確性和準確性，同一個水樣的COD需測試3次取平均值，并計算標準偏差及變異系數（CV）。

分別取一定量的鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）、苯酚、葡萄糖儲備液置于若干個100 mL容量瓶中，并分別向容量瓶中添加若干不同體積含Cl–濃度為10 000 mg/L 的 NaCl儲備液，再用蒸餾水稀釋至容量瓶標線，配制成為一系列含有不同濃度Cl–的有機物模擬廢水，模擬廢水成分組合如表2所示，并以HJ 828-2017 描述的方法（為了探究 Cl–對 COD 的貢獻，因此測試過程中不使用掩蔽劑HgSO4）測試這批樣品的COD值。此外，為了驗證HJ 828-2017中描述的方法中掩蔽劑HgSO4能夠掩蔽Cl–的最大濃度，將完全按照HJ 828-2017測試一組含有不同濃度 Cl–的鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）溶液的 COD值，為保證實驗結果的精確性和準確性，同一個水樣的COD需測試3次取平均值，并計算標準偏差及變異系數（CV）。

表2 含氯模擬廢水成分組合

1.3.2 固定床吸附參數探索實驗

為了探究氯離子是否會被活性炭吸附，設計實驗流程為：自制吸附固定床裝置如圖1所示，在玻璃吸附柱中充填吸附劑若干，吸附開始前用去離子水充分潤濕吸附劑，使其填充均勻，再向其中通入若干濃度NaCl溶液，每隔一段時間收集一定體積的濾液，并以HJ 828-2017描述的方法（為了探究Cl–對COD的貢獻，因此測試過程中不使用掩蔽劑HgSO4）分別測試通入固定床前后 NaCl溶液的COD值，為保證實驗結果的精確性和準確性，同一個水樣的COD需測試3次取平均值，并計算標準偏差及變異系數（CV）。

設計了不同種類有機物（葡萄糖、苯酚、甲醇、甲酸）及吸附操作參數對穿透時間的影響實驗，流程為：分別于圖1的吸附柱中通入含單一有機物及復合有機物的模擬廢水，每隔一段時間收集一定體積的濾液，并用TOC儀測試濾液濃度，以10%c0（c0為初始有機物濃度）為穿透點，作穿透時間統(tǒng)計圖。分別單一改變吸附層高度（根據本課題組之前對活性炭吸附性能的研究，活性炭吸附層高層分別設置為 9 cm，13.5 cm 和 18 cm），初始吸附質濃度(研究對象為低有機物濃度模擬工業(yè)廢水，初始吸附質濃度分別設置為 50 mg/L，100 mg/L 和 150 mg/L)和流量(根據前期探索實驗，將流量分別設置為0.5 mL/min，1.0 mL/min 和 2 mL/min)，考察不同吸附操作參數對穿透時間的影響。

1.3.3 無汞測試高氯低有機物濃度模擬廢水COD值的實驗

結合已優(yōu)化的吸附操作參數，將一定量吸附劑裝填到吸附裝置中，并控制流量，然后把配制的模擬廢水緩慢通入固定床中，按照HJ 828-2017描述的要求，收集相應體積的固定床出水用于測試COD。為保證實驗結果的精確性和準確性，同一個水樣的COD需測試3次取平均值，并計算標準偏差及變異系數（CV）。

1.4 數據處理

1.4.1 COD 計算方法

根據 HJ 828-2017中規(guī)定以 (NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定消解后剩余K2Cr2O7的量，以求得消解中被還原K2Cr2O7的量，從而換算成為水樣的化學需氧量，計算公式如下：

其中，V0表示滴定空白水樣時所需(NH4)2Fe(SO4)2溶液的體積；V1表示滴定待測水樣時所需(NH4)2Fe(SO4)2溶液的體積；c表示(NH4)2Fe(SO4)2溶液的標定濃度；V表示待測水樣的體積。

本實驗因采用吸附材料將有機物與Cl–分離，所以COD的測試中無需使用掩蔽劑HgSO4，分離后氯離子仍留在待測水樣中，通過測試有機物與Cl–未分離前的水樣COD值減掉經過分離后僅含有Cl–的水樣COD值，從而計算出有機物的COD值，計算公式如下：

其中，COD有機表示待測水樣中有機物貢獻的COD值；COD總表示有機物與Cl–未分離前的待測水樣COD值；COD氯離子表示水樣經過吸附材料分離后，Cl–貢獻的 COD 值。

1.4.2 無汞 COD 分析方法與國家標準方法的顯著性分析

利用SPSS軟件中的配對t檢驗來檢驗無汞COD分析方法與國家標準方法的顯著性，其基本原理是同一個樣品的COD值分別用無汞COD分析方法與國家標準方法測試，將兩種不同測試方法得到的實測值相減，如果兩種COD分析方法實際上沒有差異，則差值的總體均數應當為0；反之，如果兩種方法有差異，差值的總體均數應當遠離0。

2 結果與討論

2.1 Cl–對 COD 的貢獻

COD測試中使用的重鉻酸鉀是一種強氧化劑，根據以下兩個半反應的標準電極電位（E0）：

可知，在水溶液中Cl–并不會被重鉻酸鉀氧化，但國家標準中COD分析需在強酸體系下進行，回流加熱的溫度約為146 ℃（即419 K），反應體系中濃硫酸濃度為9 mol/L，重鉻酸鉀的當量濃度為0.25 mol/L，根據能斯特方程，電對Cr2O72-/Cr3+的條件電極電位為

R——氣體常數，為 8.314 J/（K·mol）；

T——絕對溫度；

n——電極反應式中轉移的電子數，為6；

F——法拉第常數，為 96 485 C/mol。

為簡化計算，假設濃硫酸的活度系數γ為1，因此，將該反應體系的數據代入條件電極電位的方程，有：

因此，COD測試的強酸性條件會增加K2Cr2O7的條件電極電位，而Cl–的條件電極電位不受酸度影響。通過理論計算可知，在該測試條件下，Cl–會被K2Cr2O7氧化為Cl2，離子反應方程式如下：

根據方程式的比例系數及氧化還原的電子轉移平衡原則可知，Cl–的理論COD貢獻為0.226 mg/L，同時以NaCl溶液模擬含氯廢水為例，實驗結果如圖2所示。

圖2 NaCl溶液中不同濃度Cl-的COD值

線性擬合方程為

即 1 mg/L Cl–在該實驗方法的條件下相當于0.219 mg/L COD，驗證了在國家標準重鉻酸鉀法的實驗條件下，Cl–與重鉻酸鉀的反應遵循反應方程式的比例關系。

此外，根據國家標準重鉻酸鹽法（HJ828-2017）中指出，當水樣中含有Cl–時，添加硫酸汞與Cl–形成絡合常數高達1.2×1015的[HgCl4]2–的可溶性穩(wěn)定絡合物，從而達到掩蔽Cl–的目的。然后，測試方法中硫酸汞的用量對掩蔽Cl–存在極限濃度，超過該極限濃度后，硫酸汞的掩蔽效果會大幅度降低，如圖3所示。模擬高氯廢水的成分是在一批理論值是200 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液中加入一系列不同濃度的Cl–，然后以國家標準重鉻酸鹽法測試這一批模擬高氯廢水的COD值。結果發(fā)現，當Cl–濃度未超過1 000 mg/L時，硫酸汞的掩蔽作用能夠抑制氯離子對 COD 的干擾；當 Cl–濃度超過 1 000 mg/L 時，鄰苯二甲酸氫鉀COD測試值與理論值的偏差隨著Cl–濃度升高而增大，硫酸汞的掩蔽作用已不能完全抑制Cl–對COD的干擾。有些廢水可以用稀釋的方法將水中的 Cl–濃度降低至 1 000 mg/L 以內，之后再用標準方法完成COD測試，但對于某些高氯低有機物濃度的廢水，稀釋Cl–的同時也會稀釋有機物濃度，會出現 Cl–濃度稀釋到低于 1 000 mg/L 時，有機物已同時被稀釋至低于COD測試方法檢出限的濃度，也會影響廢水中COD值的準確測定。

圖3 國家標準方法中硫酸汞溶液在不同濃度Cl-溶液中的掩蔽效果

2.2 無汞COD分析方法原理

分離廢水中性質各異組分有多種方法，如萃取、膜分離、混凝、離子交換、吸附等，基于吸附技術操作簡單、便捷，本研究提出的無汞COD分析方法原理是選用活性炭吸附技術分離廢水中有機物與 Cl–，如圖4所示，為了探究活性炭對Cl–的吸附性，分別測試不同濃度氯化鈉溶液通入圖1裝置前后COD的變化。結果表明，不同濃度氯化鈉溶液被活性炭吸附前后的COD值在誤差范圍內沒有改變。因此，Cl–不會被活性炭吸附。這是因為Cl–是一種極性離子，活性炭是一種非極性吸附劑，活性炭表面沒有能夠與Cl–結合的官能團，而活性炭常用于去除廢水中溶解性有機物，由此可知，活性炭可用于分離廢水中有機物與Cl–。

圖4 不同濃度氯化鈉溶液通入活性炭固定床前后的COD值變化

根據式（2），無汞COD測試的計算方法是從未分離有機物與 Cl–的 COD測試值中扣除 Cl–對COD的貢獻，從而得到有機物對COD的貢獻，如圖5所示，為了探究Cl–在不同有機物體系中的貢獻，分別測試表2中含氯模擬廢水的COD值。結果表明，在不同種類有機物的含氯水樣中，Cl–對COD的貢獻隨其濃度的改變呈線性關系。Cl–在鄰苯二甲酸氫鉀、苯酚、葡萄糖體系中的線性擬合方程分別為

表明Cl–對COD的貢獻在僅含有一種有機物的3種不同體系中保持不變，且不隨有機物濃度的改變而改變。此外，在混合體系中，Cl–對COD的貢獻仍然呈現出與鄰苯二甲酸氫鉀、苯酚、葡萄糖體系相似的線性關系。由此可知，Cl–對COD的貢獻呈現固定的線性關系，不受體系中有機物種類和濃度的影響，從未分離有機物與Cl–的COD測試值中扣除Cl–對COD的貢獻即可準確獲得廢水中有機物的COD值。

2.3 活性炭固定床吸附操作參數對穿透時間的影響

根據式（2）可知，本文提出的無汞分析方法的準確性與COD氯離子有關，根據2.2可知Cl–對COD的貢獻不受體系中有機物種類和濃度的影響。因此，需利用活性炭固定床最大限度將廢水中的有機物與 Cl–完全分離，才能保證 COD氯離子中代表的是 Cl–的COD貢獻，從而提高該COD分析方法的準確性。

廢水中的有機物與Cl–分離效果由活性炭固定床對有機物的吸附效果決定，而活性炭固定床對有機物的吸附效果受活性炭高度、進水流量和初始有機物濃度影響，通常以某種有機物經過活性炭固定床的穿透時間來評價吸附效果的好壞。為此，本文分別探究了活性炭高度、進水流量和初始有機物濃度對有機物穿透時間的影響，為無汞COD分析方法中分離有機物和Cl–尋求最佳的吸附操作參數。

2.3.1 活性炭填充高度對有機COD穿透時間的影響

吸附柱填充高度對應著吸附劑的用量，是吸附過程的關鍵影響因素。經過前期探索性實驗，以TOC為濃度指標，將固定4種單一吸附質苯酚、甲酸、甲醇和葡萄糖模擬廢水的初始濃度為100 mg/L，流量為1.0 mL/min，吸附柱高度分別為9.0 cm，13.5 cm，18 cm。各個有機物的穿透曲線如圖6所示，隨著吸附柱高度增加，苯酚、甲酸、甲醇和葡萄糖的吸附穿透時間和吸附飽和時間均明顯向后推遲，這是因為吸附柱高度的增加，導致吸附劑吸附點位增多，吸附劑與吸附質之間的接觸時間增加，增加了吸附質在吸附柱中的停留時間，提高了吸附劑的吸附量，進而提高吸附效率[10]。

圖5 Cl–在不同種類有機物的COD貢獻（混合體系為KHP、苯酚和葡萄糖的混合溶液）

圖6 活性炭填充高度對有機物穿透時間的影響

此外，3種活性炭高度下苯酚、葡萄糖、甲醇和甲酸的吸附穿透時間tb和吸附飽和點時間te如表3所示。由于無汞COD分析方法需要將有機物與Cl–徹底分離，因此吸附穿透時間反映了分離效果，這是因為在吸附穿透時間之前，有機物完全被活性炭吸附，活性炭固定床出水中僅含有氯離子。根據國家標準重鉻酸鹽法（HJ828-2017）中需10 mL的分析水樣，1 mL/min的流量則需要 10 min來收集活性炭固定床出水作為測試樣品，同時考慮到測試3個平行樣的時間，則需要有機物的穿透時間＞30 min才能保證活性炭固定床出水中僅含有氯離子，同時考慮到收集平行樣時更換樣品容器也需操作時間，因此，穿透時間需超過40 min為宜。由表3可知，當活性炭高度為13.5 cm時，苯酚、葡萄糖、甲醇和甲酸的吸附穿透時間tb均大于30 min，所以，本文中配制的含氯模擬廢水的無汞COD分析方法中，活性炭固定床分離有機物與Cl–的活性炭高度選為 13.5 cm。

表3 不同活性炭高度條件下，4種有機物的吸附穿透時間（tb）和吸附飽和點時間（te）

2.3.2 進水流量對有機 COD 穿透時間的影響

流量是活性炭固定床操作中的重要參數之一，它能直接影響吸附質與吸附劑之間的接觸時間，進而影響傳質速率[11]。為考察流量對穿透曲線的影響，固定4種單一吸附質苯酚、甲酸、甲醇和葡萄糖模擬廢水初始吸附質濃度為100 mg/L，吸附柱高度為 13.5 cm，流量分別為 0.5，1.0，2.0 mL/min，測定活性炭對分別對4種吸附質的吸附性能。各個有機物的穿透曲線如圖7所示。結果表明，隨著流量的增加，穿透時間縮短，吸附效率降低，這是因為由于流量增加，吸附質和吸附劑直接接觸時間減少，使得吸附質在吸附柱內的停留時間縮短，不利于吸附質進行膜擴散和顆粒內擴散，吸附效果變差。流量越小，吸附質在吸附柱內的停留時間越長，吸附劑上的吸附點位有更多時間將吸附質吸附到其周圍或內部，提高吸附效率。

將3種不同進水流量的條件下苯酚、葡萄糖、甲醇和甲酸的吸附穿透時間tb和吸附飽和點時間te列入表4中，當進水濃度為1 mL/min時，苯酚、葡萄糖、甲醇和甲酸的吸附穿透時間tb均大于30 min。根據前面的討論，有足夠的時間來收集COD測試水樣，因此，本文中配制的含氯模擬廢水的無汞COD分析方法中，活性炭固定床分離有機物與Cl–的進水流量選為 1.0 mL/min。

圖7 進水流量對不同種類有機物穿透時間的影響

表4 不同進水流速條件下，4種有機物的吸附穿透時間（tb）和吸附飽和點時間（te）

2.3.3 吸附質初始濃度對有機COD穿透時間的影響

固定流量為 1.0 mL/min，吸附柱高度為 13.5 cm，4種單一吸附質苯酚、甲酸、甲醇和葡萄糖模擬廢水初始濃度分別 50，100，150 mg/L 條件下，測定活性炭對4種吸附質的吸附性能，繪制穿透曲線，結果如圖8所示。隨著吸附質濃度的增大，穿透時間減小，這是因為當吸附質初始離子濃度增加時，吸附質與吸附劑之間由于濃度驅動力大，使得傳質速率減少，吸附柱利用率隨之降低[12]。

圖8 初始濃度對不同種類有機物穿透時間的影響

將3種不同初始濃度的條件下苯酚、葡萄糖、甲醇和甲酸的吸附穿透時間tb和吸附飽和點時間te列入表5中，當固定流量為1.0 mL/min，吸附柱高度為13.5 cm，苯酚、葡萄糖、甲醇和甲酸的初始濃度分別為 50 mg/L，100 mg/L 和 150 mg/L 時，它們的吸附穿透時間均超過30 min，所以，根據前面的討論，有足夠的時間來收集COD測試水樣同時保證活性炭固定床出水中僅含有Cl–。

表5 不同進水流速條件下，4種有機物的吸附穿透時間（tb）和吸附飽和點時間（te）

2.4 無汞COD值分析方法與國家標準方法的顯著性評價

參照2.3活性炭固定床不同操作參數對各個有機物穿透時間影響的實驗結果，以一組活性炭高度9.0 cm，進水流速為 1 mL/min，吸附質初始濃度為100 mg/L的固定床操作參數為例，分別以無汞COD分析方法和國家標準重鉻酸鹽法測試含有不同濃度Cl–的有機物模擬廢水COD值，模擬廢水成分組合如表6所示。

表6 含氯模擬廢水成分組合1）

如圖9所示，對于無汞分析法，當甲醇中含有Cl–濃度為 0～2 000 mg/L 時，COD甲醇的實測值與理論值很接近，標準偏差的范圍是4.15～6.78 mg/L，變異系數的范圍是2.90%～4.44%，表明該無汞COD分析方法能夠消除Cl–對COD的干擾，且精確度在國家標準重鉻酸鹽法規(guī)定的范圍內。此外，對于苯酚中含有不同濃度的Cl–的模擬廢水，COD苯酚的實測值約等于理論值，標準偏差的范圍是5.37～11.34 mg/L，變異系數的范圍是2.19%～5.30%；對于甲酸中含有不同濃度的Cl–的模擬廢水，標準偏差的范圍是4.11～8.70 mg/L，變異系數的范圍是 9.54%～11.02%，甲酸的理論需氧量為 0.34 mg/mg，100 mg/L 甲酸的理論COD值為34 mg/L，雖然COD甲酸的實測值約等于理論值，但變異系數與其他體系相比是最大的，表明COD值越低會導致測量的精確性降低；對于混合體系中含有不同濃度的Cl–的模擬廢水，COD混合體系實測值仍然約等于理論值，標準偏差的范圍是 5.60～7.47 mg/L，變異系數的范圍是 4.40%～5.49%，表明該無汞分析方法同樣適用于多組分含氯模擬廢水。

圖9 無汞分析法與國家標準法測試相同模擬廢水組分的COD

為了探究無汞COD分析方法與國家標準COD分析方法的顯著性，同時以國家標準方法測試相同組分的模擬工業(yè)廢水COD值，在甲醇體系中，當 Cl–濃度不超過 1 000 mg/L 時，實測值與甲醇理論值在誤差的范圍是一致的，且標準偏差范圍是3.89～5.21 mg/L，變異系數的范圍是 2.47%～3.43%，即精確性也符合國家標準規(guī)定的范圍；當Cl–濃度范圍是 1 000～2 000 mg/L 時，甲醇的實測值范圍是252.2～368.3 mg/L，實測值與甲醇理論值存在較大的差別，表明標準方法中硫酸汞已不能完全掩蔽Cl–對COD分析結果的干擾，從而導致甲醇實測值與理論值相比出現正偏差的現象。此外，在苯酚、甲酸和混合體系中，COD分析的標準偏差范圍分別為 4.89～14.66 mg/L，5.72～14.29 mg/L 和 7.93～13.83 mg/L，變異系數的范圍分別為1.99%～3.66%，5.44%～20.29%和3.87%～6.39%，表明3種體系實測值的精確性均符合國家標準中的要求，但在苯酚、甲酸、葡萄糖和混合體系中也出現了甲醇體系中類似的現象，即當 Cl–濃度范圍是 1 000～2 000 mg/L時，COD實測值均與理論值相差較大，由此可得，國家標準方法不能準確分析Cl–濃度超過1 000 mg/L的模擬廢水COD值。

運用統(tǒng)計學中配對t檢驗來驗證無汞COD測試方法與國家標準重鉻酸鹽法的顯著性，如表7所示，假設無汞COD分析方法與國家標準重鉻酸鉀法存在顯著性，經過配對t檢驗分析后可知，兩種COD分析方法的配對差值的平均值為86.59 mg/L，相應的p值為0.001(α=0.05)，表明在統(tǒng)計學范圍內兩種COD分析的配對差值的平均值不為0，即假設成立，因此可認為，無汞COD測試方法與國家標準重鉻酸鉀法存在顯著性，表明無汞COD分析方法與國家標準重鉻酸鉀法是兩種不同的COD分析方法，同時根據圖9的結果可知，無汞COD分析方法對于高氯低有機物濃度模擬工業(yè)廢水的測試誤差遠小于國家標準方法。

表7 無汞測試方法與標準方法的t檢驗

3 結束語

針對含有不同濃度Cl–的有機物體系和NaCl溶液中COD的分析表明，Cl–濃度與COD的線性關系和有機物種類無關。針對含有高濃度Cl–的低有機物濃度模擬工業(yè)廢水，提出了一種無汞測試COD分析方法的原理，即利用活性炭固定床吸附技術將模擬廢水中的有機物與氯離子徹底分離而保留Cl–，針對初始濃度為100 mg/L的苯酚、甲醇、甲酸和葡萄糖的含氯模擬廢水，活性炭固定床的最佳吸附操作參數是流量為1.0 mL/min和活性炭高度為13.5 cm。即適量的活性炭填充量能夠將含氯廢水中的有機物徹底吸附而分離出Cl–，通過差減法求出有機物的COD值貢獻。所構建的無汞COD分析方法與國家標準方法存在顯著性差異，對于Cl–濃度不超過2 000 mg/L的模擬廢水，該方法的實測值在誤差范圍內與理論值相吻合，標準偏差范圍為4.11～11.34 mg/L，變異系數的范圍是 2.19%～11.02%，精確性處于國家標準方法規(guī)定的范圍內。