溫福山, 劉文亮, 楚雨格, 張 涵, 李 白, 王有和, 孫海翔

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院 材料物理與化學(xué)系, 山東 青島 266580)

隨著社會(huì)的發(fā)展,用人單位對(duì)大學(xué)生的要求越來(lái)越高,實(shí)踐能力和創(chuàng)新能力已成為當(dāng)代大學(xué)生的一項(xiàng)重要的基本素質(zhì)[1-2]。將科研成果轉(zhuǎn)化為實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容,有助于培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維,提高學(xué)生綜合運(yùn)用知識(shí)的能力[3-5]。教師的科研成果中蘊(yùn)含著創(chuàng)新思想,將之轉(zhuǎn)化為實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容,能讓學(xué)生有機(jī)會(huì)了解學(xué)科的前沿和創(chuàng)新的過(guò)程,能極大提高學(xué)生的創(chuàng)新能力和動(dòng)手實(shí)踐能力[6]。嘗試將光催化研究中的某些成果轉(zhuǎn)化為材料化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的教學(xué)內(nèi)容,構(gòu)建具有綜合化學(xué)知識(shí)、強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)技能訓(xùn)練和將所學(xué)知識(shí)綜合運(yùn)用于科技前沿研究特點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與目的

環(huán)境污染是當(dāng)今世界面臨的共同難題之一,隨著工業(yè)的發(fā)展,難降解的有機(jī)污染物引起的環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)嚴(yán)重影響了人類的生存和健康。光催化技術(shù)可以有效降解有機(jī)污染物,減緩由此導(dǎo)致的環(huán)境惡化[7]。光催化劑大多為半導(dǎo)體的氧化物,在一定波長(zhǎng)的光的照射下,光催化劑半導(dǎo)體中的價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶,從而產(chǎn)生具有較強(qiáng)氧化還原能力的電子—空穴對(duì),可以將水體中的有機(jī)污染物氧化,從而達(dá)到清除有機(jī)污染物的目的。TiO2自發(fā)現(xiàn)具有光催化功能以來(lái),因其具有良好的禁帶寬度、無(wú)毒、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)成為了光催化研究的熱點(diǎn)[8-9]。

本綜合實(shí)驗(yàn)的主要內(nèi)容是利用水熱方法合成納米TiO2,并將之應(yīng)用于降解甲基橙實(shí)驗(yàn),測(cè)試不同條件下溶液中甲基橙的剩余濃度,從而計(jì)算出納米TiO2的光降解效率。實(shí)驗(yàn)要求學(xué)生一是了解TiO2光催化的基本原理、分光光度法的基本原理以及水熱合成TiO2的基本原理；二是掌握水熱合成納米TiO2的基本方法和分光光度計(jì)測(cè)定溶液中甲基橙濃度的方法；三是組裝光降解實(shí)驗(yàn)裝置并進(jìn)行納米TiO2光降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)操作。

通過(guò)該項(xiàng)實(shí)驗(yàn),可以讓學(xué)生綜合運(yùn)用基礎(chǔ)化學(xué)、儀器分析化學(xué)、材料化學(xué)等課程的相關(guān)知識(shí),提高學(xué)生綜合運(yùn)用所學(xué)知識(shí)的能力。實(shí)驗(yàn)裝置的組裝鍛煉了學(xué)生的實(shí)際動(dòng)手能力,同時(shí)也培養(yǎng)了學(xué)生的創(chuàng)新能力和解決實(shí)際問(wèn)題的能力。

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 TiO2光催化反應(yīng)原理

作為半導(dǎo)體材料的TiO2,其銳鈦礦相的禁帶寬度(Eg)為3.2 eV,對(duì)光的吸收在紫外區(qū),當(dāng)合適波長(zhǎng)的光照射到銳鈦礦相的TiO2半導(dǎo)體時(shí),受光的激發(fā),其價(jià)帶電子會(huì)躍遷到導(dǎo)帶,在導(dǎo)帶上產(chǎn)生光生電子,同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生光生空穴[10],如圖1所示。具有高氧化性的光生空穴會(huì)與表面吸附的OH-以及H2O分子反應(yīng),形成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)。

h++ OH-→·OH

(1)

h++ H2O →·OH + H+

(2)

圖1 TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理圖

導(dǎo)帶處的光生電子與吸附在TiO2表面的氧分子發(fā)生反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的超氧負(fù)離子(·O2-),最后生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基。

e-+ O2→·O2-

(3)

·O2-+ H2O→·OOH + OH-

(4)

2·OOH → O2+ H2O2

(5)

e-+ ·OOH + H2O→ H2O2+ OH-

(6)

e-+ H2O2→·OH + OH-

(7)

羥基自由基和超氧負(fù)離子都具有很強(qiáng)的氧化性,能夠?qū)⒋蠖鄶?shù)的有機(jī)污染物氧化為H2O和CO2,從而達(dá)到去除污染的目的。另外,如圖1所示,也會(huì)存在部分光生電子和空穴在TiO2體相內(nèi)或表面復(fù)合而湮滅,起不到光催化的作用。

2.2 分光光度法原理

當(dāng)單色光垂直照射某物質(zhì)的溶液后,其中的一部分光會(huì)被吸收,使透射光的強(qiáng)度降低。朗伯-比爾(Lamber-Beer)定律說(shuō)明了光的吸收與吸收層厚度以及溶液濃度成正比,即

A=?×b×c

(8)

式中A為吸光度,b為溶液層厚度,c為溶液的濃度,?為摩爾吸光系數(shù)。其中摩爾吸光系數(shù)與溶液的本性、溫度以及波長(zhǎng)等因素有關(guān)。溶液中其他組分對(duì)光的吸收可用空白液扣除[11]。

根據(jù)朗伯-比爾定律,當(dāng)溶液層厚度b以及摩爾吸光系數(shù)?固定時(shí),吸光度A與溶液的濃度成線性關(guān)系?？梢杂靡欢úㄩL(zhǎng)的光作為光源,測(cè)定一系列已知濃度c溶液的吸光度A,作出A—c工作曲線。在分析未知濃度溶液時(shí),可以根據(jù)測(cè)量溶液的吸光度A,查工作曲線即可確定出相應(yīng)的濃度。在定量分析時(shí),首先需要測(cè)定溶液對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收情況,從而確定最大吸收波長(zhǎng),然后以此波長(zhǎng)的光作為光源。

本實(shí)驗(yàn)以甲基橙代替有機(jī)廢水中的污染物,利用通過(guò)水熱方法合成的納米TiO2,在紫外光的照射下,通過(guò)光催化降解來(lái)除去。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要測(cè)量不同條件下溶液中甲基橙的含量,以計(jì)算出該條件下的光降解效率。因此,需要建立一套水溶液中甲基橙含量的測(cè)定方法。

2.3 水熱合成TiO2的原理

納米TiO2的合成方法有溶膠—凝膠法、共沉淀法、水熱法、氣相法、熱解法等。其中水熱法具有產(chǎn)品純度高、分散性好、晶體缺陷少且產(chǎn)品無(wú)需進(jìn)一步燒結(jié)等優(yōu)點(diǎn)[12]。水熱法合成是以水為傳輸介質(zhì)的化學(xué)遷移反應(yīng),即反應(yīng)物不斷溶解,在介質(zhì)水的作用下不斷向產(chǎn)物表面遷移,最終完成反應(yīng)。

水熱法合成納米TiO2是將四氯化鈦配制成一定濃度的溶液,加入堿性物質(zhì)(可采用尿素或氫氧化鈉),制成前驅(qū)體溶液。再將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜,經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)后,得到產(chǎn)品。四氯化鈦水解反應(yīng)方程式如下：

TiCl4+H2O→TiOH3++H++4 Cl-

(9)

TiOH3+→TiO2++H+

(10)

TiO2++H2O→TiO2+2 H+

(11)

反應(yīng)(9)為快速水解反應(yīng),而電離反應(yīng)(10)和水解反應(yīng)(11)則是吸熱反應(yīng)。加入堿性物質(zhì)尿素或氫氧化鈉可以提高水解反應(yīng)速率有利于TiO2晶核的形成與長(zhǎng)大,達(dá)到快速沉淀的效果。將反應(yīng)溫度升高有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行,所以采用水熱反應(yīng)的高溫高壓環(huán)境可以使得反應(yīng)向右邊進(jìn)行。而且水熱反應(yīng)也是一個(gè)溶解再結(jié)晶的過(guò)程,反應(yīng)式如下：

TiCl4+ 4 NH3·H2O→Ti(OH)4+ 4 NH4Cl

(12)

Ti(OH)4→Ti4++4 OH-(溶解)

(13)

Ti4++4 OH-→TiO2+2 H2O (結(jié)晶)

(14)

在水熱過(guò)程中,隨著反應(yīng)釜中溫度與壓力的升高,Ti(OH)4溶膠將會(huì)溶解在溶劑中,且溶解度會(huì)逐漸增大。當(dāng)Ti(OH)4溶解達(dá)到過(guò)飽和時(shí)(即達(dá)到生成TiO2所需的量),TiO2便會(huì)從溶液中結(jié)晶出來(lái)。

3 實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

(1) 試劑：四氯化鈦,95%乙醇,NaOH,尿素,濃鹽酸,甲基橙,蒸餾水。

(2) 儀器：50 mL水熱反應(yīng)釜,721-分光光度計(jì),光催化系統(tǒng)(自制),50 mL塑料燒杯,真空干燥箱,離心機(jī),冰箱,100 mL容量瓶,25 mL移液管,洗瓶。

3.2 納米TiO2的水熱合成

(1) 將9.90 mL的TiCl4移入裝有冰塊(冰箱中用蒸餾水提前制成)的塑料杯中溶解,加入1 mL濃鹽酸抑制水解,待冰塊溶解完全,將溶液移入100 mL容量瓶中定容,配成0.90 mol·L-1的TiCl4溶液；

(2) 準(zhǔn)確移取12.50 mL TiCl4溶液加入25 mL蒸餾水中,稱取3.0 g尿素加入上述混合物中,室溫下攪拌使尿素溶解；

(3) 將上述反應(yīng)液常溫下攪拌30 min,之后移入50 mL反應(yīng)釜中,并在200 ℃的烘箱中反應(yīng)3 h；

(4) 反應(yīng)結(jié)束后,取出反應(yīng)釜冷卻至室溫,離心分離,產(chǎn)品用去離子水洗滌數(shù)次,再用95%乙醇洗滌一次,最后在80 ℃的真空烘箱中干燥2 h得到白色粉末,即為制備的納米二氧化鈦。

3.3 甲基橙溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

甲基橙在pH<3.1時(shí),以酸性分子形式存在,其最大吸收波長(zhǎng)在506 nm,而在pH>4.4時(shí),以鹽的形式存在,其最大吸收波長(zhǎng)在464 nm[13]。一般情況下,印染廢水的pH值都會(huì)大于4.4,因此,需要做此條件下甲基橙吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線。

首先配制濃度分別為0.0 mg/L、2.5 mg/L、5.0 mg/L、7.5 mg/L、10.0 mg/L、12.5 mg/L的甲基橙溶液,向其中分別加入1 mL 10 % 的NaOH溶液,以蒸餾水為參比液,然后用721-分光光度計(jì)測(cè)定在波長(zhǎng)為464 nm下不同濃度的甲基橙溶液的吸光度,見(jiàn)表1,得到吸光度A與濃度c的標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖2所示。

表1 不同濃度甲基橙溶液的吸光度值(max=464 nm)

表1 不同濃度甲基橙溶液的吸光度值(max=464 nm)

濃度/(mg·L-1)0.02.55.07.510.012.5吸光度/A0.00.1930.3820.5610.7430.931

圖2 甲基橙溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

從圖2中曲線可知,在給定的濃度范圍內(nèi),甲基橙溶液的濃度與吸光度成正比關(guān)系，只要測(cè)定了甲基橙溶液的吸光度,就可以從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得對(duì)應(yīng)的甲基橙溶液的濃度。

3.4 實(shí)驗(yàn)裝置搭建及納米TiO2光催化降解甲基橙

對(duì)于納米TiO2光催化降解甲基橙,一般需要將光降解后的懸浮試樣經(jīng)離心分離后取上層清液進(jìn)行測(cè)量[10,14-15]。但是納米級(jí)別的顆粒,即使在高轉(zhuǎn)速的離心機(jī)上長(zhǎng)時(shí)間分離也不能完全從溶液中被分離出來(lái),試液中存在的少量懸浮微粒所產(chǎn)生的光散射會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果有一定的影響。同時(shí),納米TiO2體系的離心分離處理,大大增加了工作時(shí)間。在實(shí)驗(yàn)中提出了用相同納米TiO2含量的懸浮液作參比液,省去了離心分離的步驟,極大地縮短了工作時(shí)間。

按圖3中示意圖搭建光催化降解裝置,在2個(gè)暗箱中放入2個(gè)轉(zhuǎn)速可調(diào)的攪拌器,其中一個(gè)暗箱頂部安裝紫外燈管,為光降解反應(yīng)體系,另一個(gè)暗箱為對(duì)照體系。在攪拌器上放置玻璃燒杯,并以硅膠軟管通過(guò)蠕動(dòng)泵與721-分光光度計(jì)相連接。

TiO2光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)通過(guò)在紫外燈下降解一定濃度的甲基橙溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)。甲基橙分子結(jié)構(gòu)中包含磺酸基、芳香環(huán)等難降解基團(tuán),具有代表性。將一定量的納米TiO2加入到一定濃度的甲基橙溶液當(dāng)中,在紫外燈下光照一定的時(shí)間,通過(guò)測(cè)定光照前后溶液的吸光度值,參照甲基橙溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到反應(yīng)前后甲基橙溶液的濃度,通過(guò)下列公式計(jì)算甲基橙溶液的降解率(α)：

圖3 光催化降解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

(15)

式中C0是光照前甲基橙溶液的濃度,Ct是光照后甲基橙溶液的濃度。通過(guò)改變紫外燈的功率以及納米TiO2的用量以及光照時(shí)間可以考查影響光降解實(shí)驗(yàn)的因素。納米TiO2光催化性能實(shí)驗(yàn)具體步驟如下：

(1) 用天平稱量約16 mg的TiO2催化劑,加入到裝有500 mL蒸餾水的燒杯中,充分?jǐn)嚢杈鶆?將其平均分成兩份,一份放入暗箱A中作參比液用(攪拌速度與光降解裝置燒杯中攪拌速度一致)。另外一份,加入1.2 mg甲基橙,并迅速用10% NaOH調(diào)節(jié)體系的pH值調(diào)節(jié)至6.0,放入光催化降解箱,不開(kāi)燈狀態(tài)下攪拌30 min,使甲基橙在催化劑表面達(dá)到吸附平衡。以暗箱A中納米TiO2懸濁液作參比液,測(cè)其吸光度值,標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出其初始濃度。

(2) 吸附平衡之后,打開(kāi)紫外燈進(jìn)行光催化,此時(shí)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)。

(3) 光照一定的時(shí)間之后,通過(guò)蠕動(dòng)泵,以暗箱A中納米TiO2懸濁液作參比液。關(guān)閉紫外燈,停止光催化,再通過(guò)蠕動(dòng)泵,抽取光降解室中一定的懸濁液到721-分光光度計(jì)的比色皿中,管路中多余的溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵壓回到光降解裝置的燒杯中。用721-分光光度計(jì)測(cè)定其在464 nm波長(zhǎng)下的吸光度,通過(guò)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到甲基橙溶液的濃度,代入式(15)求光催化降解率。

4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄與處理

記錄單位體積溶液中加入的納米TiO2的質(zhì)量,甲基橙溶液的初始吸光度及濃度,不同光照時(shí)間后甲基橙溶液的吸光度,并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得對(duì)應(yīng)的濃度,將之記錄下來(lái),計(jì)算TiO2光催化劑對(duì)甲基橙的光催化降解率。

5 實(shí)驗(yàn)拓展

作為一個(gè)綜合性實(shí)驗(yàn),其拓展性可以更好地培養(yǎng)和訓(xùn)練學(xué)生的創(chuàng)新思維和主觀能動(dòng)性。該綜合實(shí)驗(yàn),可以在完成上面基本實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行相關(guān)拓展。如：可以結(jié)合激光粒度儀來(lái)考查納米TiO2的粒度對(duì)光降解率的影響；可以結(jié)合X-射線衍射儀來(lái)考查納米TiO2的晶型對(duì)光降解率的影響；還可以考查溫度、pH值、攪拌速度、紫外光的強(qiáng)度等因素對(duì)光降解率的影響。基本實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,可以讓學(xué)生在此基礎(chǔ)上自行設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)相關(guān)實(shí)驗(yàn)。

6 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)涵蓋了基礎(chǔ)化學(xué)中的反應(yīng)原理、材料化學(xué)中的材料制備、分析化學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作以及儀器操作等多方面的知識(shí),綜合性強(qiáng),與單純的驗(yàn)證型實(shí)驗(yàn)有較大的區(qū)別。該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的完成,需要學(xué)生具備扎實(shí)的理論基礎(chǔ)知識(shí),同時(shí)需要掌握一定的相關(guān)學(xué)術(shù)前沿知識(shí)。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容較多,需要多人協(xié)作共同完成,只有統(tǒng)籌安排、分工合理,每個(gè)人都及時(shí)地完成自己的實(shí)驗(yàn)部分,才能保證整個(gè)實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行,培養(yǎng)了學(xué)生的嚴(yán)謹(jǐn)實(shí)驗(yàn)態(tài)度和團(tuán)隊(duì)合作精神。通過(guò)該綜合性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目,一方面鍛煉了學(xué)生的動(dòng)手操作能力,提高了學(xué)生分析問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力,另一方面,還能促進(jìn)學(xué)生對(duì)專業(yè)理論知識(shí)的綜合運(yùn)用,激發(fā)學(xué)生對(duì)科學(xué)問(wèn)題的探索熱情,培養(yǎng)學(xué)生的動(dòng)手能力和創(chuàng)新能力。隨著國(guó)家對(duì)創(chuàng)新型人才的需要的增加,將科研成果轉(zhuǎn)化為本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容,培養(yǎng)學(xué)生的科研思維及創(chuàng)新能力,對(duì)國(guó)家創(chuàng)新型人才的培養(yǎng)具有重要意義。