謝愛娟, 武嘉奕, 羅士平, 薛 冰, 馬江權, 周國平, 李 群

(常州大學 石油化工學院, 江蘇 常州 213164)

開設一些與科技前沿相銜接的研究型實驗項目,著重培養(yǎng)學生科研創(chuàng)新能力成為時代所需，這樣既能有效地彌補基礎實驗教學的不足,也能進一步提升學生的綜合素質(zhì)。

石墨烯具備優(yōu)越的電學、力學及化學等性能，廣泛用于涂料中,如導電涂料、防腐涂料、防火涂料等。石墨烯的二維片狀結構在防腐涂層中能充分舒展,易于相互接觸、支撐形成三維空間網(wǎng)鏈。利用此特性,將其添加到防腐涂料中去,可以有效減少防腐填料用量,同時能使涂層獲得更優(yōu)異的防腐效果。此外,石墨烯的強度高和柔韌性好等特性也能彌補涂層本身力學性能的不足,提高涂料的綜合應用價值。通過加入少量的石墨烯即可有效降低涂層的厚度,改善涂層的耐磨性[1-2]。聚苯胺因其特殊的導電性能，聚集了一定量的正電荷,這些正電荷形成一層保護膜包裹著金屬,使得該金屬電極電位比原本電位高,從而發(fā)生鈍化保護電極[3]。因此,本文設計開發(fā)了一種石墨烯/聚苯胺雜化材料,并將其添加到聚氨酯涂料中,從而改善聚氨酯涂料的防腐性能,降低生產(chǎn)成本。

1 實驗原理

金屬如果在足夠的氧氣和水的參與情況下則會被腐蝕生銹和溶解,如果這些進程能夠被有效阻止,則能很好地預防腐蝕行為的發(fā)生。碳鋼的腐蝕形成涉及以下幾個氧化還原方程:

Fe → Fe2++ 2e-
Fe2+→ Fe3++ 1e-
O2(g) + 2H2O + 4e-= 4OH-
4Fe2++ O2+ 2H2O = 4Fe3++ 4OH-

根據(jù)上述腐蝕原理,本實驗制備雜化材料,并應用到聚氨酯涂料中,考察雜化材料的防腐性能。

2 實驗

2.1 主要實驗試劑

鱗片石墨、濃硫酸、濃磷酸、氨水、水合肼、無水乙醇購自國藥集團化學試劑有限公司；苯胺購自吉林康乃爾化學工業(yè)有限公司；高錳酸鉀購自上海星欣化工試劑有限公司；30%過氧化氫購自阿拉丁化學試劑有限公司。除鱗片石墨外,其余試劑皆為分析純。

2.2 聚苯胺(PANi)的制備

取34 mL、0.5 mol/L硫酸溶液倒入100 mL的燒杯中,將1.2 mL苯胺溶液倒入上述硫酸溶液中,超聲破乳溶解；稱取3.023 0 g (NH4)2S2O8溶于34 mL、0.5 mol/L硫酸溶液中,將該溶液緩慢滴加到苯胺溶液中,溫度保持0 ℃,持續(xù)攪拌,反應8 h;反應結束后,將溶液進行抽濾、洗至中性,放在烘箱中60 ℃干燥備用。

2.3 石墨烯的制備

稱取1 g鱗片石墨和6 g高錳酸鉀倒入250 mL三口燒瓶中;量取13.3 mL的濃磷酸和120 mL的濃硫酸(98%)倒入250 mL三口燒瓶中, 50 ℃恒溫攪拌反應12 h;反應結束后,將上述的混合物倒入500 mL的燒杯中,燒杯中事先放入冰塊,再加入10 mL 雙氧水(30%),混合液的顏色由黑色變?yōu)樽攸S色,靜置過夜后離心、清洗、干燥獲得氧化石墨烯；準確稱取上述氧化石墨烯200 mg溶于200 mL去離子水中,超聲分散后倒入500 mL的三口燒瓶中；再分別加入3 mL水合肼及30 mL氨水攪拌,恒溫95℃回流反應6 h后,真空抽濾,并用去離子水洗至中性、烘干研磨得到石墨烯(rGO)。

2.4 石墨烯/聚苯胺雜化材料的制備

取2份27.8 mL、0.5 mol/L硫酸溶液分別倒入2只100 mL燒杯中,一份稱取10 mg的石墨烯粉末倒入其中,加入1 mL的苯胺溶液,超聲破乳直至苯胺單體溶解；另一份稱取2.5 g (NH4)2S2O8加入其中,超聲溶解,將(NH4)2S2O8溶液緩慢滴加到苯胺溶液中,溫度保持在0 ℃,反應8 h后進行抽濾、洗至中性,烘干后研磨裝袋，制得1%石墨烯/聚苯胺雜化材料,簡寫為1% rGO/PANi。其他不同質(zhì)量分數(shù)(2%, 3%, 4%, 5%)的雜化材料按同樣的步驟制得。

2.5 測試表征

采用透射電子顯微鏡(TEM Philips Tecnai GZ20,荷蘭)、拉曼光譜儀(Renishaw Invia, 英國)、X-光衍射儀(D /max 2500 PC, 日本理學)、紅外光譜儀(FTIR-8400s,日本島津)對所制備材料進行形貌、結構表征。采用電化學工作站(CHI 660D,北京華科普天科技有限公司)測定塔費爾極化曲線。

3 結果與討論

3.1 透射電鏡分析

圖1為rGO和石墨烯/聚苯胺雜化材料(rGO/PANi)的TEM圖。從rGO的TEM圖中可以看出，石墨烯為單數(shù)層或少數(shù)層,有部分褶皺呈絲薄狀,無大量團聚。從rGO/PANi雜化材料的TEM圖中可以看出，PANi很均勻地覆蓋在rGO表面上,表明合成的雜化材料有穩(wěn)固的力學結構,對綜合提升雜化材料的物理性能和化學性能很有幫助[4]。

圖1 rGO和rGO/PANi的TEM圖

3.2 拉曼光譜分析

圖2為rGO、 rGO/PANi的拉曼光譜圖(圖中δ為拉曼位移，I為相對強度)。rGO的D峰在1344 cm-1處,G峰在1 589 cm-1處,2D峰在2 685 cm-1處, 2G峰在2 905 cm-1處,這些拉曼特征峰表明了石墨烯的生成。而rGO/PANi雜化材料的D峰在1 342 cm-1,G峰在1 568 cm-1處,在2 860 cm-1處的特征峰應屬于2D與2G的重疊峰,其中D、G峰的偏移分別歸因于PANi C—N+鍵與rGO的D峰的相互作用,PANi的C—C鍵與rGO的G峰相互作用。另外, D峰與G峰的強度比可以衡量碳材料的無序度或缺陷度,rGO的D峰與G峰的強度比稍大,表明rGO的有序度較差,并存在一定缺陷,可能是少許無定形碳雜質(zhì)所致。rGO的這種缺陷使其易與PANi結合,從而綜合提高涂層的結合力。相比之下,rGO/PANi雜化材料的D峰與G峰的強度較低,說明雜化材料的有序度好,PANi均勻分散在rGO的表面[5]。

圖2 拉曼光譜圖

3.3 紅外光譜分析

圖3是rGO、PANi、rGO/PANi的紅外光譜圖(σ為波數(shù)，T為透射率)。由圖可知,rGO的—OH伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在3 496 cm-1附近,PANi的N—H伸縮振動吸收峰則在3 460 cm-1;而rGO/PANi雜化材料則在3 442 cm-1處出現(xiàn)了—OH和N—H重疊峰。rGO除了在3 496 cm-1附近形成的較弱的吸收峰,幾乎無明顯的其他吸收峰,說明氧化rGO在水合肼條件下能夠成功被還原為rGO[6]。此外,從rGO/PANi雜化材料的紅外光譜圖上可以看出,rGO/PANi雜化材料與純的PANi有一套類似的峰,它們分別為1 585 cm-1、1 492 cm-1處的醌環(huán)中和苯環(huán)中的CC伸縮振動吸收峰；1 298 cm-1處的苯環(huán)中C—N伸縮振動吸收峰；1 143 cm-1對應于C—H彎曲振動峰；830 cm-1則屬于二取代苯的C—H面外彎曲振動峰,證明了雜化材料中rGO、PANi的完美合成[7-9]。

圖3 紅外光譜圖

3.4 X射線衍射分析

圖4是rGO、PANi、rGO/PANi的XRD圖。由圖可知,rGO在2θ=26.24°處的峰對應rGO的(002)晶面[10]；對于PANi和rGO/PANi,在2θ角為15.22°的衍射峰應歸因于PANi的(011)晶面，20.82°處屬于(020) 晶面，25.34°處則為(200) 晶面,且rGO/PANi曲線圖譜上依稀能看到rGO的(002)晶面峰。這些特征進一步表明了實驗條件下制得的rGO/PANi改性材料比較成功[11-12]。

圖4 XRD圖

3.5 腐蝕極化曲線分析

極化曲線能夠揭示金屬腐蝕的基本規(guī)律,為金屬的腐蝕研究提供最基本的方法以及有效的防腐途徑。因此,通過分析各材料的腐蝕極化曲線(見圖5),可以知道不同雜化材料的防腐能力。通常,更正的腐蝕電壓V和更低的腐蝕電流I代表更好的防腐性能[13-15]。從圖中可知,不同質(zhì)量分數(shù)的rGO/PANi 雜化材料均比裸露的碳鋼片、純PANi涂層有更好的防腐性能功能,表明rGO與PANi兩者的復合能提高材料的防腐能力,其中3% rGO/PANi 雜化材料(曲線e)的防腐性最好。這是因為雜化材料中的rGO能彌補涂層本身力學性能的不足,提高涂料的綜合應用價值[2]；而PANi能與金屬形成化合物而使電位上升、在金屬表面形成電場對電子傳遞起阻礙的屏障作用、使金屬表面鈍化、起到防腐效果。

圖5 塔菲爾腐蝕極化曲線

4 結語

結合科研成果,把石墨烯/聚苯胺的合成及其在涂料中的應用補充到基礎化學實驗教學中,設計了一個無機化學、分析化學,物理化學等多學科交叉融合的研究型創(chuàng)新實驗項目,該研究性實驗涉及多種分析測試儀器的操作使用,應用性強,學生在教師指導下查閱相關文獻,設計實驗方案,逐步掌握復合材料的制備方法以及科研探索過程,有利于培養(yǎng)創(chuàng)新型人才。