周 密, 程 飛, 何 超

(1. 四川大學(xué) 輕紡與食品學(xué)院, 四川 成都 610065；2. 四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 成都 610065)

1 雜化晶體結(jié)構(gòu)

聚合物的分子量一般很大,分子鏈易纏結(jié)。根據(jù)熱力學(xué)熵增原理,聚合物分子鏈在自由狀態(tài)下是卷曲的,進(jìn)一步加劇了分子鏈纏結(jié)。由于動(dòng)力學(xué)的原因,即便是可結(jié)晶的高分子,也只能部分結(jié)晶,即折疊鏈片晶之間的無(wú)定形組分與片晶交替排列形成超分子結(jié)構(gòu)。一般來(lái)說(shuō),靜態(tài)條件下,高分子結(jié)晶過(guò)后形成球晶結(jié)構(gòu),這與結(jié)晶過(guò)程中存在的內(nèi)應(yīng)力有關(guān)。但在外力(剪切、拉伸應(yīng)力)作用下發(fā)生流動(dòng)時(shí),分子鏈不僅會(huì)發(fā)生相對(duì)位移,而且還會(huì)伸展取向,繼而一部分分子鏈穩(wěn)定纖維狀的shish結(jié)構(gòu)[1]。另外,應(yīng)力還會(huì)影響結(jié)晶動(dòng)力學(xué),加速結(jié)晶過(guò)程,而這種shish結(jié)構(gòu)的形成更是早于普通的成核,從而誘導(dǎo)附近的分子鏈在其上二次成核生長(zhǎng)片晶(kebab),形成串晶(shish-kebab)結(jié)構(gòu)[2-4]。

在聚合物中添加無(wú)機(jī)填料會(huì)產(chǎn)生大量的兩相界面,在這些兩相界面,除了填料與聚合物基體的導(dǎo)熱系數(shù)、膨脹系數(shù)的不同易導(dǎo)致熱效應(yīng)以及官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)及作用外,對(duì)于大部分半結(jié)晶聚合物而言,其分子鏈在填料表面的成核、結(jié)晶,即產(chǎn)生界面結(jié)晶效應(yīng),造成復(fù)合材料界面微觀結(jié)構(gòu)及宏觀性能的顯著變化[5-6]。作為結(jié)晶型聚合物優(yōu)異的異相成核劑,填料的存在不僅顯著影響著聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué),同時(shí)也可以生成許多新穎的界面結(jié)晶結(jié)構(gòu)和形態(tài)[7],如橫晶(transcrystallinity)、雜化串晶(shish-kebab)和雜化糖葫蘆晶(shish-calabash)等(見(jiàn)圖1[8])。當(dāng)聚合物在纖維狀填料表面具有較高的成核密度時(shí),隨之生成的晶體在三維空間的生長(zhǎng)往往會(huì)受到阻礙,只能沿垂直于填料表面的一維方向上生長(zhǎng)成橫晶[9]。然而當(dāng)纖維狀填料表面只能少量成核時(shí),晶體的三維方向自由生長(zhǎng)便不再受到抑制,可逐漸長(zhǎng)大形成球晶,最終形成纖維狀填料而將幾個(gè)球晶串起的雜化“糖葫蘆形”結(jié)晶形態(tài)[10]。填料表面能越高越能夠增加聚合物在其表面的成核密度,使得初始球晶晶核向三維空間生長(zhǎng)受到阻礙,只能沿垂直于纖維或者填料表面方向生長(zhǎng),最終形成圓柱狀的晶體結(jié)構(gòu)。如果對(duì)聚合物在填料表面晶體的堆砌密度進(jìn)行排序,可以得到以下規(guī)律：糖葫蘆晶堆砌密度﹤串晶堆砌密度﹤橫晶堆砌密度。與糖葫蘆晶相比,串晶中纖維狀填料仍作為其shish,而聚合物的晶體則為片晶[8]。

圖1 典型的雜化晶體結(jié)構(gòu)示意圖

橫晶是文獻(xiàn)報(bào)道最早的界面結(jié)晶形態(tài)[11]。橫晶的形成受諸多因素控制。首先,無(wú)機(jī)纖維狀填料自身的表面性質(zhì)是橫晶形成的關(guān)鍵所在[12-13]。如高模量的碳纖維能誘導(dǎo)聚丙烯形成橫晶結(jié)構(gòu),而高強(qiáng)度的碳纖維無(wú)法誘導(dǎo)聚合物形成界面橫晶。同時(shí),填料表面能越高，越能夠增加聚合物在其表面的成核密度,從而有利于聚合物在其表面形成橫晶。此外,填料表面的化學(xué)組成也很重要,填料與聚合物分子鏈間較強(qiáng)的相互作用有利于橫晶的形成。界面應(yīng)力或界面溫度梯度的存在也可以促進(jìn)橫晶的形成。

這種界面結(jié)晶形態(tài)抽象,對(duì)于缺乏實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的學(xué)生來(lái)說(shuō)理解起來(lái)較為困難。因此通過(guò)將這種界面結(jié)晶形態(tài)引入到本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中,將理論與實(shí)踐相結(jié)合,有助于學(xué)生對(duì)高分子物理的認(rèn)識(shí),加深對(duì)枯燥的理論知識(shí)的理解,同時(shí)培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能和創(chuàng)新技能。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容設(shè)計(jì)

復(fù)合材料中界面結(jié)晶形態(tài)的觀察實(shí)驗(yàn)包括界面結(jié)晶方面基礎(chǔ)知識(shí)準(zhǔn)備、樣品制備、偏光顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察以及結(jié)果討論分析。界面結(jié)晶方面基礎(chǔ)知識(shí)準(zhǔn)備要求學(xué)生課前查閱高分子物理類的書(shū)籍以及關(guān)于聚合物結(jié)晶的相關(guān)文獻(xiàn),了解各類界面結(jié)晶形態(tài)以及其形成條件,鍛煉學(xué)生主動(dòng)學(xué)習(xí)和解決問(wèn)題的能力。由于實(shí)驗(yàn)時(shí)間有限,實(shí)驗(yàn)內(nèi)容主要介紹界面橫晶的制備以及在偏光顯微鏡和掃描電子顯微鏡下的觀察。實(shí)驗(yàn)選擇苧麻纖維(玻纖和碳纖)和聚丙烯(PP)作為實(shí)驗(yàn)原料。通過(guò)調(diào)控苧麻纖維表面的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及結(jié)晶時(shí)的外應(yīng)力來(lái)調(diào)控形成的界面橫晶的密度。結(jié)晶形態(tài)表征主要是利用偏光顯微鏡和掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察,觀察完后學(xué)生獨(dú)立對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析,并以科技論文形式上交實(shí)驗(yàn)報(bào)告。

3 實(shí)驗(yàn)原理

通過(guò)改變苧麻纖維表面的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),產(chǎn)生粗糙的表面,為聚合物分子鏈的附著提供位點(diǎn),有利于聚合物的高密度成核。而外應(yīng)力(抽拔)的存在可以致使聚合物分子鏈結(jié)晶位壘下降,從而促進(jìn)大量成核及晶體生長(zhǎng)。同時(shí)外部力場(chǎng)的施加也可使聚合物分子鏈在纖維附近取向,這也有助于形成橫晶結(jié)構(gòu)。

4 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：鹽酸多巴胺(純度99%),苧麻纖維(屬于葉科纖維,密度為1.5 g/cm3,含水9%),碳纖維,玻璃纖維,聚丙烯(購(gòu)買(mǎi)于寧夏寶塔石化集團(tuán)),緩沖劑(Tris),磷酸,稀硫酸和高錳酸鉀。

儀器：偏光顯微鏡,掃描電子顯微鏡。

5 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)前利用聚多巴胺對(duì)苧麻纖維進(jìn)行處理是通過(guò)多巴胺的氧化自聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的[14]。苧麻纖維首先在80 ℃的真空烘箱中預(yù)先干燥48 h；然后將其浸泡在不同多巴胺質(zhì)量濃度(0.5、1.0、2.0 g/L)的多巴胺水溶液中2 h；再加入Tris緩沖液，調(diào)節(jié)pH為8.5,這是多巴胺自聚合最合適的pH值；然后在室溫下繼續(xù)攪拌一定時(shí)間(24、48、60、72 h)；多巴胺自聚合以后溶液的顏色從無(wú)色變成了深棕色，然后將處理后的纖維進(jìn)行離心,并用大量去離子水進(jìn)行洗滌,最后在80 ℃烘箱中干燥48 h。

靜態(tài)樣品制備：帶有熱臺(tái)的偏光顯微鏡用來(lái)研究多巴胺包覆的苧麻纖維在等規(guī)聚丙烯(iPP)中的成核能力以及兩者間的界面結(jié)晶形態(tài)。將纖維夾在兩塊聚丙烯片之間，制成三明治結(jié)構(gòu)；然后在180 ℃保持5 min以消除熱歷史；再快速冷卻到135 ℃等溫結(jié)晶一定時(shí)間。等溫結(jié)晶過(guò)程中的結(jié)晶形態(tài)演變通過(guò)偏光顯微鏡的數(shù)碼相機(jī)記錄得到。

動(dòng)態(tài)剪切樣品制備(iPP/苧麻,iPP/碳纖,iPP/玻纖)：首先將樣品加熱到180 ℃,保持5 min以消除熱歷史；然后冷卻到150 ℃,在此溫度下沿著纖維軸向抽拔,再快速冷卻到135 ℃等溫結(jié)晶一定時(shí)間；隨后使用Canon 數(shù)碼相機(jī)實(shí)時(shí)拍攝記錄等溫結(jié)晶過(guò)程中的結(jié)晶形態(tài)演變。

6 結(jié)果與討論

6.1 表面處理對(duì)界面結(jié)晶形態(tài)的影響

圖2為未處理的苧麻纖維和多巴胺處理的苧麻纖維在聚丙烯基體中的界面結(jié)晶形態(tài)。未處理的苧麻纖維成核能力較差,在適宜的結(jié)晶溫度下主要形成聚丙烯球晶,如圖2(a)所示。而多巴胺處理的苧麻纖維成核能力得到較大提高,因此能得到較高密度的橫晶結(jié)構(gòu)。這可能有2個(gè)原因,一是由于多巴胺處理的苧麻纖維表面變得較粗糙,這為PP分子鏈在其上的附著提供了可能；二可能是由于多巴胺本身超強(qiáng)的黏附能力,這也有利于PP分子鏈在纖維上附著成核。

6.2 剪切力對(duì)界面結(jié)晶形態(tài)的影響

除了表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),剪切力的存在對(duì)界面結(jié)晶形態(tài)也有影響。如圖2(a)所示,在靜態(tài)條件下,苧麻纖維基本上沒(méi)有成核能力,因此在此樣品中并未觀察到界面橫晶結(jié)構(gòu)。

然而,施加剪切力后,情況就不一樣。如圖3(a)所示,可以看到在iPP/苧麻(抽拔)樣品中,在苧麻纖維和PP基體之間形成了橫晶結(jié)構(gòu)。通過(guò)觀察橫晶的形成過(guò)程可發(fā)現(xiàn)在結(jié)晶初期首先形成α排核,隨著時(shí)間延長(zhǎng),這些核逐漸沿著垂直于苧麻纖維長(zhǎng)軸方向長(zhǎng)大成PP晶體,這主要是因?yàn)槠r麻表面核密度很高,限制其沿平行于纖維軸向方向生長(zhǎng)。將這種抽拔的方法拓廣到碳纖維、玻璃纖維這種本身成核能力較差的體系中,結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)施加這種剪切場(chǎng)確實(shí)能誘導(dǎo)聚合物在填料表面取向形成界面橫晶,如圖3(b)和3(c)所示。

圖3 iPP/苧麻纖維,iPP/碳纖維,iPP/玻璃纖維復(fù)合材料中纖維經(jīng)抽拔后得到的界面橫晶(結(jié)晶溫度135 ℃)

偏光顯微鏡的觀察尺度有限,掃描電子顯微鏡正好彌補(bǔ)了這一缺陷。但是通過(guò)掃描電鏡來(lái)觀察聚合物界面結(jié)晶情況也有一定局限,那就是需要找到合適的方法對(duì)聚合物復(fù)合材料進(jìn)行刻蝕,從而將結(jié)晶區(qū)暴露出來(lái)。如圖4所示,通過(guò)掃描電子顯微鏡可觀察橫晶更為精確的晶體結(jié)構(gòu)。不過(guò)在掃描電鏡觀察前需對(duì)具有橫晶結(jié)構(gòu)的樣品進(jìn)行刻蝕(H3PO4/H2SO4體積比為70/30,2% KMnO4),以除去樣品中的無(wú)定形區(qū)。由圖4可以看到,PP與苧麻纖維之間的橫晶結(jié)構(gòu)最內(nèi)層由α晶組成,而最外層則由β晶組成。

圖4 iPP/苧麻抽拔后樣品的界面橫晶的掃描電子顯微鏡圖

由以上結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),對(duì)苧麻纖維進(jìn)行表面處理或者施加外界剪切場(chǎng),都有利于誘導(dǎo)形成界面橫晶,但這兩種情況下得到的晶體結(jié)構(gòu)卻不一樣。經(jīng)過(guò)多巴胺包覆的苧麻纖維誘導(dǎo)形成的橫晶由α晶組成,而只經(jīng)過(guò)抽拔處理的苧麻纖維誘導(dǎo)形成的橫晶由α晶和β晶組成,α晶靠近纖維,而β晶遠(yuǎn)離纖維。這主要是因?yàn)楫?dāng)應(yīng)力施加到纖維上時(shí),與纖維直接接觸的聚合物分子鏈發(fā)生取向,從而導(dǎo)致纖維周?chē)纬搔僚藕?。然?從纖維表面到遠(yuǎn)離纖維的基體存在著取向梯度,也就是說(shuō),遠(yuǎn)離纖維的分子鏈取向可能超過(guò)了β成核的成核位壘,從而形成了β-iPP晶,因此經(jīng)抽拔處理的復(fù)合材料樣品中同時(shí)出現(xiàn)了α晶和β晶。

7 實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)控制填料表面的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及施加剪切力來(lái)調(diào)控復(fù)合材料中的界面結(jié)晶形態(tài)。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)以提高學(xué)生創(chuàng)新意識(shí)和創(chuàng)新能力為目標(biāo),以學(xué)科發(fā)展前沿為依托,注重學(xué)習(xí)效果，著力于學(xué)生的學(xué)習(xí)能力的提高。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容上采用簡(jiǎn)單的熔融壓片,觀察到了界面結(jié)晶形態(tài)中較為重要的界面橫晶。此實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單、易于完成,因此每個(gè)學(xué)生均可參與到前沿研究中,增強(qiáng)了學(xué)生參與科學(xué)研究的自信心。通過(guò)這種研究型實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì),改革了實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容和教學(xué)方式,使基礎(chǔ)理論知識(shí)與實(shí)踐應(yīng)用能力有機(jī)銜接,更有效地激發(fā)了學(xué)生的潛能,通過(guò)對(duì)結(jié)果的深入討論,加強(qiáng)了學(xué)生的綜合分析問(wèn)題的能力。實(shí)踐證明,此類研究型實(shí)驗(yàn)受到了學(xué)生的喜愛(ài),相對(duì)于課堂上的死記硬背,通過(guò)自己動(dòng)手,不僅可鞏固學(xué)生的專業(yè)知識(shí),還能提高學(xué)生的科研素養(yǎng),培養(yǎng)學(xué)生的科研熱情,激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)新能力。

8 結(jié)語(yǔ)

研究創(chuàng)新型實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)把基礎(chǔ)理論知識(shí)與實(shí)踐應(yīng)用能力結(jié)合起來(lái),涉及到高分子物理及高分子化學(xué)等專業(yè)基礎(chǔ)知識(shí)、材料的預(yù)處理、制備以及最終的結(jié)果分析和討論,涵蓋了高分子材料研究的各個(gè)環(huán)節(jié)。通過(guò)在科學(xué)研究中訓(xùn)練學(xué)生敢想、敢做的精神,而不是過(guò)度關(guān)注最終的研究成果,旨在培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新性思維和勇于探索的精神。通過(guò)這種研究型實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(比如新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)或者工藝設(shè)計(jì)等),激發(fā)學(xué)生的專業(yè)熱情,培養(yǎng)學(xué)生綜合分析能力。