陸曉陽(yáng)

（沈陽(yáng)化工大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

砷元素廣泛存在于自然界中，目前有300多種已知的砷酸鹽及與之相關(guān)的礦物。砷屬親硫元素，一般以硫化物的形式存在且伴生于其他金屬，如：金、銅、鉛、鎳、鈷等形成的礦物之中，與此同時(shí)又能與碳、氫、氧等元素形成共價(jià)化合物[1]。

據(jù)悉,總儲(chǔ)量80%以上的砷礦主要是以有色金屬礦藏中伴生礦的形式產(chǎn)出，所以近年來(lái)隨著有色金屬冶煉行業(yè)的迅猛發(fā)展，含砷有色金屬的冶煉產(chǎn)業(yè)是含砷廢渣的主要來(lái)源，其流程主要有采礦、選礦、冶煉和加工4個(gè)步驟，這些步驟都會(huì)形成砷污染（含砷廢石、廢水、煙塵等），進(jìn)而產(chǎn)生含砷廢渣。

1 含砷廢渣的分類(lèi)

砷沉淀工藝是當(dāng)前有色冶金行業(yè)中處理含砷廢水最為常用的工藝，根據(jù)沉砷試劑的不同大致可分為：硫化砷沉淀工藝、鈣鹽沉淀工藝、石灰中和—鐵砷共沉淀工藝與臭蔥石沉淀工藝4種。而產(chǎn)生含砷廢渣的種類(lèi)也不同，主要分為硫化砷渣、砷鈣渣和砷鐵渣3種。而根據(jù)含砷廢渣中砷存在形式的不同，含砷廢渣也可以大致分為砷塵、有機(jī)砷廢渣、硫化砷渣、砷鈣渣及砷鐵渣等。

1.1 硫化砷渣

硫化砷渣是經(jīng)由硫化砷沉淀工藝處理含砷廢水后所得到的砷渣。其原理是向含砷廢水中添加硫化物（如Na2S等），利用硫化砷本身溶解度較低的特性，從而分離廢水中的三價(jià)砷生成硫化砷（As2S3）沉淀，從而達(dá)到除砷的目的。

1.2 砷鈣渣

砷鈣渣是經(jīng)由鈣鹽沉淀工藝處理含砷廢水后所得到的砷渣。其原理是向含砷廢水中加入大量的堿（氧化鈣或熟石灰等），提高其pH，生成溶解度較低的多種亞砷酸鈣和砷酸鈣沉淀，從而達(dá)到廢水中除砷的目的。

1.3 砷鐵渣

石灰中和-鐵砷共沉淀工藝與臭蔥石沉淀工藝處理含砷廢水得到的砷渣均為砷鐵渣但其構(gòu)成并不相同。

石灰中和—鐵砷共沉淀工藝的原理是向含砷廢水中加入三價(jià)鐵鹽（硫酸鐵，氯化鐵等），當(dāng)溶液被石灰迅速中和時(shí)，溶液中的Fe（III）會(huì)形成大量氫氧化鐵膠體，對(duì)AsO43-和AsO3

3-進(jìn)行吸附。其產(chǎn)物是一種組成非常復(fù)雜且尚具爭(zhēng)議的混合物。

臭蔥石沉淀工藝的原理是當(dāng)含砷廢水中砷含量很高而鐵含量較低時(shí)，將溶解態(tài)砷以結(jié)晶臭蔥石的形式去除。臭蔥石為含水的砷酸鐵（FeAsO4·2H2O），是一種較為穩(wěn)定的含砷的化合物。

2 含砷廢渣的危害

含砷廢渣的主要危害來(lái)自于含砷化合物（含砷氧化物、硫化物、與含砷鈣鹽等），其毒性與砷的化學(xué)形態(tài)有關(guān)，對(duì)人體的中毒劑量為 0.010～0.052 g，致死劑量為 0.06 ～ 0.20g。其中比較典型的砷化合物，如As2S3、As2O3、AsH3均為劇毒物質(zhì)。三價(jià)砷的氧化物俗稱(chēng)白砷或砒霜,化學(xué)式為As406,通常寫(xiě)成As2O3,是單質(zhì)砷或砷的化合物燃燒時(shí)的產(chǎn)物,有劇毒。

砷可以在體內(nèi)逐漸蓄積，潛伏期從幾年到幾十年不等，其慢性中毒癥狀包括：皮膚損害、周?chē)窠?jīng)病變、皮膚癌以及周?chē)芗膊〉?。由于砷容易引發(fā)肺癌和皮膚癌，被世界衛(wèi)生組織與國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)列為人類(lèi)的致癌劑之一。

砷對(duì)植物也存在危害。當(dāng)環(huán)境中的砷含量較高時(shí)，會(huì)阻礙植物內(nèi)水分的運(yùn)輸，影響其對(duì)營(yíng)養(yǎng)和水分的吸收，造成葉綠素的破壞，從而抑制植物的生長(zhǎng)和發(fā)育，當(dāng)砷含量達(dá)到一定閾值時(shí)則會(huì)導(dǎo)致植物死亡[2]。

3 含砷廢渣處理技術(shù)進(jìn)展

目前，國(guó)內(nèi)外處理含砷廢渣的方法主要為穩(wěn)定化/固化處理和資源利用化技術(shù)，但考慮到處理成本、回收價(jià)值及設(shè)備投資等方面的問(wèn)題，在實(shí)際的處理過(guò)程中，運(yùn)用水泥固化含砷廢渣最為普遍。

3.1 穩(wěn)定化技術(shù)

穩(wěn)定化過(guò)程是一種利用添加劑改變廢物的工程特性，例如滲透性、可壓縮性和強(qiáng)度等的過(guò)程，即使廢物轉(zhuǎn)變成不可流動(dòng)的固體的過(guò)程[3]。國(guó)內(nèi)外企業(yè)在處理有毒砷渣時(shí)一般都使用化學(xué)方法將其穩(wěn)定，生成相對(duì)難溶、自然條件下較穩(wěn)定的金屬砷酸鹽與亞砷酸鹽，其中包括常見(jiàn)的亞砷酸鈣、砷酸鈣與砷酸鐵等[4]。因可溶性的砷與許多金屬離子都能形成此類(lèi)化合物，所以利用這一特性，沉淀法經(jīng)常使用鈣、鐵、鎂、鋁鹽和硫化物等做沉淀劑。使用較多的方法是鐵鹽沉淀法和鈣鹽沉淀法。

3.1.1 鐵鹽沉淀法

鐵鹽沉淀法是國(guó)內(nèi)外用來(lái)處理含砷廢水的最為普遍的方法。該方法是向含砷廢水中添加適量的硫酸亞鐵（或高鐵）及中和試劑，鼓入空氣，調(diào)節(jié)pH，使Fe（II）與As（III）被氧化成Fe（III）與As（V），生成溶解度較小的砷的鐵鹽沉淀，達(dá)到除砷的目的。Fe3+的水解產(chǎn)物為氫氧化鐵膠體，可以吸附且與廢水中的砷發(fā)生共沉淀反應(yīng)，生成難溶鹽達(dá)到除砷的目的。

鐵鹽沉淀法特別是鐵砷共沉淀具有除砷率高、性質(zhì)穩(wěn)定、工藝簡(jiǎn)單、處理費(fèi)用低、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。但也有需鐵量大，產(chǎn)生大量含砷廢渣的問(wèn)題。由于該方法得到的含砷沉淀物組成復(fù)雜，包含了砷、鐵和鈣等元素，在長(zhǎng)期堆放過(guò)程中的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步研究。

3.1.2 鈣鹽沉淀法

鈣鹽沉淀法是一種用于處理工業(yè)含砷廢水的常用方法。該方法是向含砷廢水中投入大量的堿（氧化鈣或熟石灰等），以提高其pH，生成溶解度較低的多種亞砷酸鈣與砷酸鈣沉淀，達(dá)到除砷的目的。

鈣鹽沉淀法的優(yōu)點(diǎn)在于該法成本低廉、工藝簡(jiǎn)單而且對(duì)砷含量較高的廢水除砷效率高。但是由于這種方法形成的砷酸鈣與亞砷酸鈣的穩(wěn)定性較差，存在形成二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，且易被含砷廢水中其他陰離子干擾，當(dāng)含砷廢水中存在較多其他的陰離子時(shí)除砷效果明顯下降。

3.2 固化技術(shù)

固化技術(shù)的定義為在廢物中添加固化劑，從而使其形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢闪鲃?dòng)的固體或者形成緊密固體的過(guò)程。因?yàn)楣腆w技術(shù)包含了許多不同的物理或化學(xué)機(jī)制，所以主要選用以下幾個(gè)固化方法。

3.2.1 水泥固化

水泥固化是指以水泥為固化劑使危險(xiǎn)廢物進(jìn)行固化的處理方法。在固化時(shí)，水泥會(huì)與廢物中的水分或者另外添加的水分進(jìn)行水化反應(yīng)生成凝膠，從而將廢物中的有害微粒包容起來(lái)并且逐步硬化成水泥固化體[5]。水泥固化是現(xiàn)今國(guó)際上處理有毒有害廢物的主要方式之一，也是現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)廣泛用于處理含砷廢渣的方法，被美國(guó)環(huán)保局稱(chēng)為處理有毒有害廢物的最佳技術(shù)。

水泥固化具有工藝簡(jiǎn)單、成本較低、固化強(qiáng)度高、耐熱性好、無(wú)需前處理等特點(diǎn)，但是其固容比較大、較易溶出和廢物中含有特殊的鹽類(lèi)時(shí)易破裂的問(wèn)題仍待解決。

3.2.2 塑性材料固化

此方法分為熱固性塑料固化與熱塑性固化，一般使用后者。熱塑性材料固化指用熔融的熱塑性物質(zhì)，如：石蠟、聚丙烯、聚乙烯、瀝青等材料在高溫下與危險(xiǎn)廢物進(jìn)行混合，從而達(dá)到使其穩(wěn)定化的目的。目前，瀝青固化技術(shù)是國(guó)內(nèi)外最常使用的固化技術(shù)之一。瀝青固化是指以瀝青類(lèi)材料作為固化劑，使之與廢物在一定的溫度下混合均勻，產(chǎn)生皂化反應(yīng)后使有害物質(zhì)包裹在瀝青內(nèi)形成固化體，進(jìn)而令其穩(wěn)定。

塑性材料固化防水性能好、黏結(jié)性及化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、具有耐腐蝕性。但因?yàn)槠鋵?duì)設(shè)備及操作人員要求高、加熱時(shí)易著火或逸散、需前處理等方面的問(wèn)題，較少用于處理含砷廢渣

3.2.3 熔融固化

熔融固化技術(shù)又叫玻璃固化技術(shù)。此法是指將待處理的廢物和細(xì)小的玻璃質(zhì)，如玻璃屑、玻璃粉等混合，在混合造粒成型后，經(jīng)高溫熔融形成玻璃固化體，憑借玻璃體的致密結(jié)晶結(jié)構(gòu)以確保固化體結(jié)構(gòu)的永久穩(wěn)定。

雖然熔融固化具有耐酸性腐蝕、可處理核能廢料、浸出率低，抗?jié)B出性好、增容比較小等優(yōu)點(diǎn)，但由于工藝的復(fù)雜、設(shè)備材質(zhì)的要求，特別是過(guò)高的處理成本使其較少用于含砷廢渣的處理。

3.3 資源化利用技術(shù)

3.3.1 火法焙燒

火法焙燒是一種傳統(tǒng)的煉砷工藝，主要利用氧化砷低沸點(diǎn)的性質(zhì)，將高砷廢渣通過(guò)氧化焙燒制取粗白砷，反應(yīng)方程式如下：

該法可以使40%～70% 的砷以 AsS、As4O6的形式得以揮發(fā)；若進(jìn)一步加入硫化劑（黃鐵礦），可使90%～95%的砷揮發(fā)；而在適度真空的條件下，對(duì)磨碎的砷渣進(jìn)行焙燒，脫砷率可高達(dá)98%[6]。

火法工藝的能夠處理大量的含砷物料，特別適于含砷量大于10%的含砷廢渣，但由于環(huán)境污染嚴(yán)重、原料適應(yīng)范圍小、投資較大和經(jīng)濟(jì)效益不高等問(wèn)題限制了火法焙燒工藝的實(shí)際應(yīng)用。目前，只有我國(guó)柳州冶煉廠、云錫公司、贛州冶煉廠、瑞典波利頓公司及日本足尾冶煉廠等使用火法焙燒法提煉砷。

3.3.2 濕法浸出

濕法浸出提砷是消除生產(chǎn)過(guò)程中砷對(duì)環(huán)境污染的根本途徑。它是利用酸浸、堿浸、鹽浸等方法處理含砷廢渣，使其中的砷被浸出進(jìn)入浸出液中，然后對(duì)浸出液中的砷進(jìn)行不同的處理，達(dá)到回收砷的目的。其主要方法有硫酸銅置換法、硫酸鐵法、堿浸法等[7]。此外還有硝酸浸出法、有機(jī)溶劑萃取法和三氧化二砷飽和溶解度法等。值得一提的是，近年來(lái)我國(guó)針對(duì)有色金屬行業(yè)含砷廢渣的處理進(jìn)行了相關(guān)研究，進(jìn)一步改進(jìn)加壓氧化浸出技術(shù)、處理煉銻砷堿渣等新工藝，取得了較高成就。

該法相對(duì)于火法處理具有成本低、無(wú)二次污染、勞動(dòng)條件好、能耗低和除砷率高等優(yōu)點(diǎn)，但其工藝流程復(fù)雜，對(duì)操作人員要求高以及成本高昂等眾多問(wèn)題，使其很難投入到實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著我國(guó)有色金屬冶煉行業(yè)的迅速發(fā)展，產(chǎn)生了越來(lái)越多的各種各樣的含砷廢渣。傳統(tǒng)砷渣的處理方法缺陷較多且無(wú)法安全、穩(wěn)定的處理含砷廢渣，而資源化利用技術(shù)也因?yàn)楣に噺?fù)雜或成本過(guò)高等問(wèn)題而不具備實(shí)際經(jīng)濟(jì)效益，因此，尋找一種新型的含砷廢渣綜合處理方法迫在眉睫。