范文玉,應(yīng)志明
(沈陽化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110142)
現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中,廢水的排放量越來越大,其能見度低、有毒、結(jié)構(gòu)成分復(fù)雜,并有生物氧化、抗光解[1-3]性能。在當(dāng)今環(huán)保的大環(huán)境下,廢水的大量排放使其處理難度大增[4],光催化技術(shù)對廢水的處理主要是吸附法[5]、臭氧氧化法、Fen ton[6]和生物氧化法、臭氧氧化法、氧化法[7]等,然而,處理成本非常大。臭氧催化是新型強(qiáng)氧化技術(shù),臭氧氧化技術(shù)中引入催化劑,在反應(yīng)的過程中,使臭氧產(chǎn)生大量的羥基自由基,對廢水中的有機(jī)物氧化分解達(dá)到降解效果。臭氧催化具有氧化能力強(qiáng),使用簡單,反應(yīng)快,無二次污染,在工業(yè)廢水很難處理的領(lǐng)域中發(fā)展?jié)摿Υ?,催化劑的使用對該技術(shù)起到關(guān)鍵作用。
SiO2制備簡便,吸附能力強(qiáng)、比表面積大,價(jià)格便宜且易處理,是一種新型的處理載體。采用SiO2-Zn/Cu溶膠-凝膠方法制備了多孔SiO2催化劑,在經(jīng)過對酸性溶液降解處理實(shí)驗(yàn)中,分析各種因素對催化劑性能的影響,對處理效果進(jìn)行了分析,完成對催化劑的改性和負(fù)載。
主要儀器:BS22-4S型電子天平;活塞推進(jìn)器;DHG9240A型鼓風(fēng)干燥箱;:DF-101S磁力攪拌器;-8-13型馬弗爐;SYM 型臭氧發(fā)生器;721S型可見光分光光度計(jì)。
材料:葡萄糖,無水乙醇,硅酸乙酯,十六烷基三甲基溴化銨,28%氨水(分析純);酸性大紅溶液(市售);實(shí)驗(yàn)水為純水(I級:18.25 MΩ·c)。
1.2.1 多孔型SiO2催化劑的制備
中空型SiO2載體的制備:通過水熱法制備出炭微球,從將其作為硬模板。炭微球和介空劑CTAB作為雙模板,正硅酸乙酯水解后,可以與炭微球結(jié)合,然后繼續(xù)進(jìn)行聚合形成長鏈的向三維空間擴(kuò)展的骨架結(jié)構(gòu)。在氨水體系中,通過正硅酸乙酯在炭微球表面的水解縮合形成SiO2,在高溫下焙燒可以得到多孔中空型SiO2。
負(fù)載成型∶ 在正硅酸乙酯水解縮合形成SiO2中按質(zhì)量比混入一定濃度且適量體積的Zn(NO3)2與Cu(NO3)2溶液混合,在100 mL的容量瓶中定容,將其作為浸漬液。在準(zhǔn)確稱取自制的中空型SiO2載體1.500 0 g于離心管中,再加入10 mL的上述浸漬液,混合均勻后,在超聲波清洗器中超聲1 h,靜置24 h,去除上清夜,攪拌,使之呈泥沙形態(tài)。再經(jīng)過離心,在105 ℃下干燥6 h,550 ℃下焙燒4 h,制備出多孔 ZnO/CuO@SiO2催化劑。
1.2.2 臭氧催化劑降解實(shí)驗(yàn)
首先配制40 mg/L的酸性大紅溶液廢水[9],取100 mL于反應(yīng)管中,加入5 g催化劑在反應(yīng)管底,從反應(yīng)管的底端通入恒定流量的臭氧氣體,在反應(yīng)中每2 min取一次樣,應(yīng)用721S型的可見光分光光度計(jì)在最大吸收波長507 nm處測吸光度,用對廢水的除去率來檢測制備催化劑的性能。計(jì)算式如下:
式中:A0、A為酸性溶液廢水處理前、后的吸光度;D為溶液降解率。
通過改變H2SO4溶液濃度、活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、焙燒溫度等工藝條件,可合成不同條件下的催化劑。此工藝過程直接影響催化劑載體制備后的孔徑大小、孔道結(jié)構(gòu)、通透性及活性組分的負(fù)載情況,影響催化劑對酸性大紅溶液的降解效果。以對酸性大紅降解效果為指標(biāo),確定制備催化劑的最佳條件。制備催化劑利用正交實(shí)驗(yàn)方法確定的最佳工藝條件(見表1)。
表1 不同工藝條件制備催化劑的正交試驗(yàn)
由上正交試驗(yàn)數(shù)據(jù),通過對酸性大紅溶液的降解得到較佳的工藝條件:即催化劑浸漬在H2SO4溶液6 mL一段時(shí)間后,可有效地清理催化劑孔道上的雜質(zhì),負(fù)載Zn(NO3)2與Cu(NO3)2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、5%,焙燒溫度為350 ℃,所得的催化劑催化效果最佳。
測得催化劑的粒徑為200~250 nm,顆粒呈球形狀態(tài),粒徑分布較為分散,有明顯核殼結(jié)構(gòu),表面負(fù)載活性組分均勻。合成工藝條件:溫度在40 ℃,攪拌速度500 r/min,反應(yīng)劑量不變的情況下,反應(yīng)時(shí)間為2 h。
本實(shí)驗(yàn)的模板劑采用高溫水熱法制備,活性組分CuO與ZnO的負(fù)載主要是用浸漬法、超聲波法、溶液混合法,將幾種負(fù)載方式進(jìn)行對比,確定溶液混合法比較合理。該法不僅節(jié)省大量負(fù)載時(shí)間,而且混合中活性組分不易脫落流失。
物理吸附法對 CuO、ZnO/SiO2對比。
制備的催化劑氮吸附法下,在Autosorlb-1物理吸附儀上求得比表面積、孔容積,用吸附等溫線BET公式求得其比表面積為137.91 m2/g,由BJH求得總孔容積為0.485 2 cc/g。
合成的CuO、ZnO/SiO2在催化醋酸甲酯之后,生成了丙烯酸甲酯,以上生成的CuO、ZnO/SiO2催化劑,用固定床微反裝置處理,在醋酸甲酯和甲醛為原料下,合成丙烯酸甲酯。工藝條件為:甲酯和醋酸甲酯摩爾比1∶3,催化劑用量為l g,反應(yīng)溫度350 ℃,酯的回收率為54%,說明該催化劑的催化效果很好,并且催化劑的壽命較長,失活后經(jīng)500 ℃焙燒4 h后即可恢復(fù)活性。
利用水熱法制備炭微球模板劑,制得的炭微球粒徑為100~150 nm,合成條件為:溫度180 ℃,反應(yīng)時(shí)間為6 h。
采用制備好的炭模板對SiO2增孔得到150~200 nm的大孔SiO2材料,最佳條件為:催化劑浸漬在H2SO4溶液用量為6 mL,負(fù)載Zn(NO3)2與Cu(NO3)2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、5%,焙燒溫度為350 ℃。
對采用溶液混合法負(fù)載4.64%、9.14%的CuO與ZnO后制備的催化劑,并在物理吸附對比下,說明制備的催化劑有通透的大孔道結(jié)構(gòu),比表面積大,比表面積由吸附等溫線BET公式測得為37.91 m2/g, 由BJH求得總孔容積為0.485 2 cc/g。
用制備的催化劑在固定床微反裝置下處理,以醋酸甲酯和甲醛反應(yīng)生成的丙烯酸甲酯作為探針反應(yīng),對催化劑進(jìn)行活性評價(jià),酯的回收率為50%以上,失活后的樣品經(jīng)500 ℃焙燒4 h后即可恢復(fù)活性。