范文玉，應(yīng)志明

（沈陽化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中，廢水的排放量越來越大，其能見度低、有毒、結(jié)構(gòu)成分復(fù)雜，并有生物氧化、抗光解[1-3]性能。在當(dāng)今環(huán)保的大環(huán)境下，廢水的大量排放使其處理難度大增[4]，光催化技術(shù)對廢水的處理主要是吸附法[5]、臭氧氧化法、Fen ton[6]和生物氧化法、臭氧氧化法、氧化法[7]等，然而，處理成本非常大。臭氧催化是新型強(qiáng)氧化技術(shù)，臭氧氧化技術(shù)中引入催化劑，在反應(yīng)的過程中，使臭氧產(chǎn)生大量的羥基自由基，對廢水中的有機(jī)物氧化分解達(dá)到降解效果。臭氧催化具有氧化能力強(qiáng)，使用簡單，反應(yīng)快，無二次污染，在工業(yè)廢水很難處理的領(lǐng)域中發(fā)展?jié)摿Υ?，催化劑的使用對該技術(shù)起到關(guān)鍵作用。

SiO2制備簡便，吸附能力強(qiáng)、比表面積大，價(jià)格便宜且易處理，是一種新型的處理載體。采用SiO2-Zn/Cu溶膠-凝膠方法制備了多孔SiO2催化劑，在經(jīng)過對酸性溶液降解處理實(shí)驗(yàn)中，分析各種因素對催化劑性能的影響，對處理效果進(jìn)行了分析，完成對催化劑的改性和負(fù)載。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和材料

主要儀器：BS22-4S型電子天平；活塞推進(jìn)器；DHG9240A型鼓風(fēng)干燥箱；：DF-101S磁力攪拌器；-8-13型馬弗爐；SYM 型臭氧發(fā)生器；721S型可見光分光光度計(jì)。

材料：葡萄糖，無水乙醇，硅酸乙酯，十六烷基三甲基溴化銨，28%氨水（分析純）；酸性大紅溶液（市售）；實(shí)驗(yàn)水為純水（I級：18.25 MΩ·c）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 多孔型SiO2催化劑的制備

中空型SiO2載體的制備：通過水熱法制備出炭微球，從將其作為硬模板。炭微球和介空劑CTAB作為雙模板，正硅酸乙酯水解后，可以與炭微球結(jié)合，然后繼續(xù)進(jìn)行聚合形成長鏈的向三維空間擴(kuò)展的骨架結(jié)構(gòu)。在氨水體系中，通過正硅酸乙酯在炭微球表面的水解縮合形成SiO2，在高溫下焙燒可以得到多孔中空型SiO2。

負(fù)載成型∶ 在正硅酸乙酯水解縮合形成SiO2中按質(zhì)量比混入一定濃度且適量體積的Zn（NO3）2與Cu（NO3）2溶液混合，在100 mL的容量瓶中定容，將其作為浸漬液。在準(zhǔn)確稱取自制的中空型SiO2載體1.500 0 g于離心管中，再加入10 mL的上述浸漬液，混合均勻后，在超聲波清洗器中超聲1 h，靜置24 h，去除上清夜，攪拌，使之呈泥沙形態(tài)。再經(jīng)過離心，在105 ℃下干燥6 h，550 ℃下焙燒4 h，制備出多孔 ZnO/CuO@SiO2催化劑。

1.2.2 臭氧催化劑降解實(shí)驗(yàn)

首先配制40 mg/L的酸性大紅溶液廢水[9]，取100 mL于反應(yīng)管中，加入5 g催化劑在反應(yīng)管底，從反應(yīng)管的底端通入恒定流量的臭氧氣體，在反應(yīng)中每2 min取一次樣，應(yīng)用721S型的可見光分光光度計(jì)在最大吸收波長507 nm處測吸光度，用對廢水的除去率來檢測制備催化劑的性能。計(jì)算式如下：

式中：A0、A為酸性溶液廢水處理前、后的吸光度；D為溶液降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件催化劑降解酸性大紅

通過改變H2SO4溶液濃度、活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、焙燒溫度等工藝條件，可合成不同條件下的催化劑。此工藝過程直接影響催化劑載體制備后的孔徑大小、孔道結(jié)構(gòu)、通透性及活性組分的負(fù)載情況，影響催化劑對酸性大紅溶液的降解效果。以對酸性大紅降解效果為指標(biāo)，確定制備催化劑的最佳條件。制備催化劑利用正交實(shí)驗(yàn)方法確定的最佳工藝條件（見表1）。

表1 不同工藝條件制備催化劑的正交試驗(yàn)

由上正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過對酸性大紅溶液的降解得到較佳的工藝條件：即催化劑浸漬在H2SO4溶液6 mL一段時(shí)間后，可有效地清理催化劑孔道上的雜質(zhì)，負(fù)載Zn（NO3）2與Cu（NO3）2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、5%，焙燒溫度為350 ℃，所得的催化劑催化效果最佳。

測得催化劑的粒徑為200～250 nm，顆粒呈球形狀態(tài)，粒徑分布較為分散，有明顯核殼結(jié)構(gòu)，表面負(fù)載活性組分均勻。合成工藝條件：溫度在40 ℃，攪拌速度500 r/min，反應(yīng)劑量不變的情況下，反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.2 CuO、ZnO@SiO2多孔催化劑的制備

本實(shí)驗(yàn)的模板劑采用高溫水熱法制備，活性組分CuO與ZnO的負(fù)載主要是用浸漬法、超聲波法、溶液混合法，將幾種負(fù)載方式進(jìn)行對比，確定溶液混合法比較合理。該法不僅節(jié)省大量負(fù)載時(shí)間，而且混合中活性組分不易脫落流失。

2.3 SiO2催化劑的分析

物理吸附法對 CuO、ZnO/SiO2對比。

制備的催化劑氮吸附法下，在Autosorlb-1物理吸附儀上求得比表面積、孔容積，用吸附等溫線BET公式求得其比表面積為137.91 m2/g，由BJH求得總孔容積為0.485 2 cc/g。

合成的CuO、ZnO/SiO2在催化醋酸甲酯之后，生成了丙烯酸甲酯，以上生成的CuO、ZnO/SiO2催化劑，用固定床微反裝置處理，在醋酸甲酯和甲醛為原料下，合成丙烯酸甲酯。工藝條件為：甲酯和醋酸甲酯摩爾比1∶3，催化劑用量為l g，反應(yīng)溫度350 ℃，酯的回收率為54%，說明該催化劑的催化效果很好，并且催化劑的壽命較長，失活后經(jīng)500 ℃焙燒4 h后即可恢復(fù)活性。

3 結(jié)語

利用水熱法制備炭微球模板劑，制得的炭微球粒徑為100～150 nm，合成條件為：溫度180 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h。

采用制備好的炭模板對SiO2增孔得到150～200 nm的大孔SiO2材料，最佳條件為：催化劑浸漬在H2SO4溶液用量為6 mL，負(fù)載Zn（NO3）2與Cu（NO3）2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、5%，焙燒溫度為350 ℃。

對采用溶液混合法負(fù)載4.64%、9.14%的CuO與ZnO后制備的催化劑，并在物理吸附對比下，說明制備的催化劑有通透的大孔道結(jié)構(gòu)，比表面積大，比表面積由吸附等溫線BET公式測得為37.91 m2/g， 由BJH求得總孔容積為0.485 2 cc/g。

用制備的催化劑在固定床微反裝置下處理，以醋酸甲酯和甲醛反應(yīng)生成的丙烯酸甲酯作為探針反應(yīng)，對催化劑進(jìn)行活性評價(jià)，酯的回收率為50%以上，失活后的樣品經(jīng)500 ℃焙燒4 h后即可恢復(fù)活性。