劉如峰,張蒙園
(1.淮安萬邦香料工業(yè)有限公司,江蘇 淮安 223300;2.淮陰工學院,江蘇 淮安 223003)
近年來,由于國內外己內酰胺應用越來越廣泛,涉及化工、服裝、醫(yī)藥等行業(yè)生產己內酰胺的原料—硫酸羥胺變得緊缺,亞硝酸銨的需求量越來越大,生產的方法也有很多,但主要用碳酸銨溶液吸收氧化氮制得,此方法具有設備簡單、投資少等優(yōu)點。
據文獻檢索,亞硝酸銨溶液主要還是用于己內酰胺的生產。己內酰胺有很多種生產工藝有:環(huán)己酮法、非環(huán)己酮法等。亞硝酸銨溶液是制備硫酸羥胺重要的原料之一,間接的亞硝酸銨溶液市場需求巨大,如圖1所示。
亞硝酸銨的生產方法一般有4種:(1)用高氯酸銨溫溶液跟亞硝酸鉀溫溶液混和冷卻,能夠析出難溶的高氯酸鉀晶體,它可以制備亞硝酸銨溶液。(2)用碳酸銨溶液吸收氧化氮氣體制取亞硝酸銨溶液。(3)加熱氯化銨飽和溶液和固體亞硝酸鈉的混合物能生成亞硝酸銨溶液。(4)在溫度低于30 ℃時,在液氨介質中使亞硝酸鈉和碳基甲酸銨相互反應制取亞硝酸銨溶液。本文研究的基礎是建立在實驗室用碳酸銨溶液吸收氧化氮氣體制取亞硝酸銨溶液。
實驗室用碳酸銨溶液吸收氧化氮氣體制取亞硝酸銨溶液有許多副產物,有液相二氧化碳、氮氣、硝酸銨、一氧化氮、二氧化氮、氨氣、氣相水。
主反應:
副反應:
本生產工藝流程的主要設備有氧化器、吸收塔、循環(huán)泵、冷卻器、計量槽、高位槽、碳酸銨槽、碳酸銨泵等。流程如圖2所示。
圖1 硫酸羥胺制備己內酰胺的工藝流程
圖2 亞硝酸銨溶液生產工藝
本工藝利用液體吸收法來制備亞硝酸銨溶液。在實驗室小試中,考慮到吸收率的高低,需通入吸收塔的氧化氮氣體體積分數在9.8%~111.5%。氧化氮選擇用常壓法鉑催化反應制得,氧化氮的氧化度應控制在40%~145%范圍內,這樣能夠提高對NOX氣體的有效吸收率,而其氧化度主要用氧化器調控。氧化器在工業(yè)中作為環(huán)保設備,主要對廢氣和廢液在排放到大環(huán)境之前對其進行有效的摧毀處理,如二氧化碳、水和熱等。本工藝使用這一設備是為了讓氧化氮氣體和氧氣發(fā)生氧化反應,使氧化氮的氧化度一直保持在40%~145%,經過處理的氧化氮氣體要從吸收塔的塔底進入。
溶液則從塔頂進入,與氣體逆流接觸,擴大其接觸面積。進入塔里的液體是質量分數為34%的碳酸銨溶液,它首先需要在碳酸銨儲槽中配制,原料是水和固態(tài)碳酸銨,在配置前首先得把水和固態(tài)碳酸銨需要的質量算好,然后再用電子天平秤取,最后放入碳酸銨儲槽中,用攪拌器攪拌變成質量分數為34%的碳酸銨溶液,碳酸銨儲槽的右邊設置一個碳酸銨泵,分別連接著高位槽和碳酸銨儲槽。碳酸銨泵的主要作用是將配置好的碳酸銨溶液輸送到和塔頂差不多高的高位槽內,工藝流程用離心泵輸送流體。高位槽相當于一個儲槽,讓通過泵輸送的溶液由一個容器放置,高位槽須采用氮封,其一是為了使熱傳導液接觸空氣不發(fā)生氧化,另外是能夠給槽里的溶液施加壓力,使溶液能夠保持液相輸送到別的設備中。進入高位槽的溶液通過管道輸送到吸收塔塔頂,出高位槽的管道中設置了一個U形回流裝置,防止液體的蒸發(fā)。軟水、循環(huán)液和洗滌水也是從吸收塔塔頂中進入,加入軟水是為了控制產品亞硝酸銨的濃度,回收冷量和氨。
碳酸銨溶液和氧化氮氣體在吸收塔中發(fā)生反應后生成亞硝酸銨溶液和其他副產物,所生成的尾氣從塔頂中排空。合格的產品亞硝酸銨溶液經過塔底右邊的外循環(huán)泵后分成兩部分,一部分通過管道直接輸送到亞硝酸銨計量槽中,作為最終產品,另一部分通過管道輸送到冷卻器中,移走反應熱。本工藝采用間壁式冷卻器。冷卻器把0 ℃的亞硝酸銨溶液降低到-4 ℃作為循環(huán)液,而循環(huán)液也要分為兩路,一路由泵輸送到主吸收段塔頂上,另外一路直接送入尾氣吸收段。冷卻器中采用的冷卻劑是液氨,液氨在-12 ℃下會蒸發(fā)成氣氨,蒸發(fā)產生的熱量可以讓吸收塔塔底的溫度保持在(0±3) ℃,塔底排出液體為弱堿性。
吸收過程中氧化氮氣體的氧化度會漸漸下降,有效吸收率也會跟著下降,為了維持氧化度,采用補加空氣和在吸收塔內增加氧化空間進行控制。
生產出的產品中,亞硝酸銨是主要產物,其次還有硝酸銨和液氨。副產物硝酸銨和液氨一部分可以再回到循環(huán)中投入生產,另一部直接排除,在進行主副產物分離時直接分離出來。產生的氮氣、二氧化碳能夠進行回收。為了增加氧化度我們增加了氧化空間,并且另外分兩次加入不同量的氧化氮氣體,以至于能夠增加吸收效率,所以,加入的氣相比液相多,可以預估到液氣比低于1。
現階段,我國亞硝酸銨工藝不是很成熟,主要是因為在生產過程中產生的副產物太多,廢物量大,投資多,產量少。因此,企業(yè)沒有大規(guī)模生產。但是隨著市場的需求變大,亞硝酸銨的市場前景非??春?。本研究主要探討了溶液吸收混合氣體生成產品的生產工藝,成品中亞硝酸銨與硝酸銨的占比一般在達到18∶11左右,廢氣不需要二次處理,有效吸收率在93%左右。吸收過程的主要控制指標是氧化氣體的氧化程度,氧化度會減少,需要二次補加空氣。