任 娟，劉玖偉，馮 雷

(優(yōu)高雅健康科技〈深圳〉有限公司，廣東深圳 518000)

麥飯石[1]是我國古代醫(yī)藥學家根據(jù)其外觀頗似大麥米煮出的飯團而命名的一種傳統(tǒng)天然礦物藥石，是一種具有良好的礦物質(zhì)溶出、雜質(zhì)吸附和生物活性等性能[2]的環(huán)境友好型材料。 目前，麥飯石主要應(yīng)用于水處理、食品、日化品、醫(yī)療保健、養(yǎng)殖等領(lǐng)域。

近年來，隨著社會的高速發(fā)展，工業(yè)廢水、生活污水排放量急劇增長，且水中的污染物濃度，特別是重金屬離子濃度也隨之增大。水體中的重金屬離子是國際公認的具有致癌、致突、致畸效應(yīng)[3]和遺傳毒性的物質(zhì)，直接影響人們的身體健康，去除水體中重金屬離子的研究已得到越來越多關(guān)注。

吸附法在去除水中重金屬離子方面已得到應(yīng)用，常用的吸附劑有活性炭、沸石、膨潤土、高分子吸附劑、納米材料等[4]。麥飯石作為一種儲量豐富的天然礦產(chǎn)，其良好的吸附性能已有報道[5]。采用麥飯石作為吸附劑去除飲用水、養(yǎng)殖水體中的重金屬離子，在凈化水質(zhì)的同時，又可以調(diào)節(jié)水質(zhì)，增加水的元素和生物活性。產(chǎn)于中國內(nèi)蒙古通遼市奈曼旗的中華麥飯石，被日本地球研究所評為世界上稀有的、質(zhì)量最佳的麥飯石[6]。目前，中華麥飯石對重金屬離子的吸附作用缺乏基礎(chǔ)研究，理論數(shù)據(jù)不全面，尚待深入研究。

因此，本文為了明確產(chǎn)于中國內(nèi)蒙古通遼市奈曼旗的中華麥飯石對重金屬離子的吸附性能，研究不同添加量、浸泡時間及浸泡溫度對其吸附性能的影響，探討吸附機理、解吸作用，研究吸附動力學與吸附等溫線，為中華麥飯石用于凈化水中Pb2+、Cd2+、Hg2+、As3+、Cr3+等重金屬離子提供技術(shù)參數(shù)和理論依據(jù)。

1 方法與材料

1.1 試驗材料

中華麥飯石(Chinese medical stone，CMS),產(chǎn)于中國內(nèi)蒙古通遼市奈曼旗。木質(zhì)活性炭(萬源凈水材料貿(mào)易有限公司)；標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；試驗用水為去離子水，其他試劑均為分析純。

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nanosem430，美國FEI)；X射線衍射儀(D/max 2500，日本Rigaku)；全方位行星式球磨機(PMQ2L，卓的儀器)；激光粒度分析儀(BT-9300S，丹東百特)；精密電子天平(Y20002，上海宇舜恒平)；電子天平(FCD-A1000，華志科學儀器)；電動攪拌器(JJ-1H 300 W，常州榮華)；恒溫水浴鍋(HH-4，常州榮華)；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Optima8000，美國PerkinElmer)。

1.2 試驗方法

1.2.1 CMS掃描電鏡及X射線衍射儀衍射檢測

CMS粉與木質(zhì)活性炭粉分別干法球磨2 h，使用激光粒度分析儀測試其粒徑D90均為45 μm。對球磨后的CMS進行SEM、XRD測試。

1.2.2 CMS吸附重金屬離子試驗

使用標準溶液配制質(zhì)量濃度為0.5 mg/L的重金屬離子溶液(濃度值為飲用水國家標準[7]限量值的10倍以上)。取500 mL重金屬離子溶液于燒杯中，燒杯置于水浴鍋中預(yù)熱到試驗溫度后，打開攪拌器，控制轉(zhuǎn)速為700 r/min，加入CMS粉或木質(zhì)活性炭粉，作用一定時間后，將溶液迅速用濾紙過濾，使用ICP-OES測試濾液中元素含量[8]，計算吸附率及吸附量。吸附率吸附量計算方式如式(1)和式(2)。

Y=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

qt=V(C0-Ct)/m

(2)

其中：Y—吸附率；

C0—溶液重金屬離子初始濃度,mg/L；

Ct—吸附后溶液中重金屬離子濃度,mg/L；

qt—任意吸附時間t時刻的吸附量，mg/g；

V—重金屬離子溶液體積，L；

m—吸附劑質(zhì)量，g。

1.2.3 CMS吸附重金屬離子的解吸

重金屬離子溶液初始濃度為0.5 mg/L，CMS在吸附條件(1∶50、25 ℃、700 r/min、1 h)下吸附重金屬離子后，烘干。分別加純水及2%硝酸在同等解吸條件(1∶20、25 ℃、700 r/min、1 h)下解吸，解吸后的麥飯石100 ℃烘干，在吸附條件(1∶50，25 ℃，700 r/min，1 h)下再吸附，計算CMS吸附量與解吸量。

1.2.4 CMS吸附重金屬離子動力學研究

重金屬離子溶液初始濃度為0.5 mg/L，同等條件(1∶200、25 ℃、700 r/min)下，吸附時間分別為10、20、30、40、50、60、80、100 min，測試CMS對重金屬離子的吸附量。分別采用準一級和準二級速率方程對動力學試驗數(shù)據(jù)進行擬合，求出相關(guān)系數(shù)R2、平衡吸附量qe及吸附速率常數(shù)k1、k2。吸附動力學準一級速率方程和準二級速率方程如式(3)和式(4)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

t/qt=1/(k2×qe2)+t/qe

(4)

其中：qe—平衡吸附量，mg/g；

k1—準一級吸附速率常數(shù)，min-1；

k2—準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

1.2.5 CMS吸附重金屬離子的吸附等溫線分析

重金屬離子溶液初始濃度分別為0.5、1.5、3.0、4.5、6.0 mg/L，在同等吸附條件(1∶200、25 ℃、700 r/min、2 h)下反應(yīng)，測試CMS對重金屬離子的吸附量。采用Langmuir吸附等溫曲線方程對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，求出相關(guān)系數(shù)R2、吸附容量Q、吸附平衡常數(shù)b。Langmuir吸附等溫曲線如式(5)，以Ce、Ce/qe為橫縱坐標作圖，直線方程如式(6)。

qe=Q×b×Ce/(1+b×Ce)

(5)

Ce/qe=Ce/Q+1/(b×Q)

(6)

其中：Ce—平衡濃度，mg/L；

qe—平衡吸附量，mg/g；

Q—吸附容量，mg/g；

b—吸附平衡常數(shù)，L/mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 CMS的形貌、結(jié)構(gòu)及成分

圖1為CMS樣品的微觀形貌。由圖1可知，經(jīng)機械破碎后的麥飯石顆粒無規(guī)則形狀，大小不一，大顆粒表面呈階梯狀結(jié)構(gòu)，且顆粒間孔隙較大。圖2為CMS粉體的XRD圖譜。由圖2可知CMS的主要晶相為SiO2相以及(Na，Ca)Al(Si，Al)3O8相，且該圖譜中存在著多個衍射峰，與對應(yīng)晶相衍射峰一致，衍射峰尖銳，說明CMS晶面生長有序度高，結(jié)晶度好，晶體結(jié)構(gòu)完整。而正是由于CMS較大的微觀孔隙率和比表面積以及特有的晶相組織結(jié)構(gòu)，使其具有良好的的吸附性能和離子交換能力。

圖1 中華麥飯石SEM圖Fig.1 SEM Image of Chinese Medical Stone

圖2 中華麥飯石XRD圖譜Fig.2 XRD of Chinese Medical Stone

2.2 CMS與木質(zhì)活性炭的吸附性能對比

在重金屬離子溶液初始濃度0.5 mg/L、添加量為1/5、反應(yīng)溫度為40 ℃時、轉(zhuǎn)速700 r/min、反應(yīng)時間分別為1 h和4 h的條件下，CMS與木質(zhì)活性炭對5種重金屬離子的吸附率如表1所示。由表1可知，在該條件下，CMS對5種重金屬離子吸附效果遠大于木質(zhì)活性炭。在1 h時,CMS對Cd2+、As3+、Cr3+的吸附率就達到了100%，而木質(zhì)活性炭對Cd2+、As3+、Cr3+的吸附率僅為30%～50%。

表1 CMS與木質(zhì)活性炭對重金屬離子的吸附率Tab.1 Adsorption Rate of Heavy Metal Ions byCMS and Woody Activated Carbon

2.3 添加量對CMS吸附重金屬離子的影響

根據(jù)前期試驗結(jié)果可知，CMS對不同重金屬離子的吸附能力應(yīng)有一定的區(qū)別，因此對不同重金屬離子分別進行了不同CMS添加量的吸附試驗驗證這一趨勢。重金屬離子溶液初始濃度為0.5 mg/L，同等條件(40 ℃、700 r/min、10 min)下，CMS不同添加量對5種重金屬離子的吸附率分別如圖3、圖4、圖5所示。

圖3 不同添加量的CMS對Hg2+的吸附Fig.3 Adsorption of Hg2+ by CMS with Different Additions

圖4 不同添加量的CMS對Cd2+的吸附Fig.4 Adsorption of Cd2+ by CMS with Different Additions

圖5 不同添加量的CMS對As3+、Pb2+、Cr3+的吸附Fig.5 Adsorption of As3+,Pb2+ and Cr3+ by CMS with Different Additions

由圖5可知，同等條件下，CMS對5種重金屬離子的吸附能力強弱為：Pb2+、As3+、Cr3+>Cd2+>Hg2+。隨著CMS添加量的增大，其對重金屬離子的吸附率均呈現(xiàn)上升的趨勢，但是吸附曲線差別較大，這是由于CMS對不同重金屬離子發(fā)生吸附的主要作用各不相同所致。

2.4 時間對CMS吸附重金屬離子的影響

重金屬離子溶液初始濃度為0.5 mg/L，同等條件(40 ℃、700 r/min)下，時間對CMS吸附5種重金屬離子的影響如圖6、圖7所示。隨著吸附時間的增加，CMS對Hg2+、Cd2+、As3+的吸附率明顯增加，而對Pb2+、Cr3+的影響不大。綜合考慮吸附效果和工作效率，針對Hg2+、Cd2+、As3+的凈化設(shè)計處理工藝時，應(yīng)適當考慮延長作用時間。

圖6 時間對CMS吸附Hg2+、Cd2+的影響Fig.6 Effect of Time on Adsorption of Hg2+ and Cd2+ by CMS

圖7 時間對CMS吸附As3+、Pb2+、Cr3+的影響Fig.7 Effect of Time on Adsorption of As3+,Pb2+ and Cr3+ by CMS

2.5 溫度對CMS吸附重金屬離子的影響

圖8 溫度對CMS吸附Hg2+、Cd2+影響Fig.8 Effect of Temperature on Adsorption of Hg2+ and Cd2+ by CMS

重金屬離子溶液初始濃度為0.5 mg/L，同等條件下(700 r/min，10 min)，由圖8、圖9可知，隨著溫度的升高，CMS對重金屬離子的吸附率同步增加，但對每種重金屬離子的影響程度不同。溫度對CMS吸附As3+、Cr3+、Hg2+、Cd2+的影響較大，推斷是因為離子交換反應(yīng)隨溫度升高而加快；溫度對CMS吸附Pb2+的吸附則無明顯影響。因此針對不同應(yīng)用場合，需要根據(jù)實際情況來選擇合適的溫度。

圖9 溫度對CMS吸附As3+、Pb2+、Cr3+的影響Fig.9 Effect of Temperature on Adsorption of As3+,Pb2+ and Cr3+ by CMS

2.6 CMS吸附重金屬離子作用機理探討

麥飯石對重金屬離子的吸附性來源于以下3個方面：多孔海綿狀結(jié)構(gòu)、離子交換以及表面絡(luò)合反應(yīng)[9]。同等條件(1∶10、40 ℃、700 r/min、30 min)下，CMS加純水為空白組，CMS加混合重金屬離子溶液(Pb2+、As3+、Cr3+、Cd2+、Hg2+)為試驗組，測試吸附前后溶液中元素的含量，試驗結(jié)果如表2所示。

由表2可知，與空白組比較，試驗組溶液中的重金屬離子被CMS吸附的同時，溶液中Ca2+、K+、Mg2+、Na+明顯增多，增加量為：Ca2+>Na+>K+>Mg2+。其中，Ca2+明顯增多說明重金屬離子主要與麥飯石中Ca2+發(fā)生離子交換反應(yīng)。由圖1可知，大的孔隙和比表面積使其具有良好的吸附性能，這種吸附屬于物理吸附。由此可知，離子交換和物理吸附是中華麥飯石吸附重金屬離子的主要形式。

表2 CMS吸附重金屬離子試驗結(jié)果Tab.2 CMS Adsorption of Heavy Metal Ions

表3 CMS吸附重金屬離子解吸結(jié)果Tab.3 CMS Desorption of Heavy Metal Ions

2.7 CMS吸附重金屬離子的解吸

同等解吸條件下(1∶20、25 ℃、700 r/min、1 h)，CMS吸附量與解吸量如表3所示。由表3可知，純水對CMS吸附的重金屬離子沒有解吸作用；2%硝酸對CMS吸附的重金屬離子的解吸率達94%～100%，說明2%硝酸解吸重金屬離子效果很好。2%硝酸解吸后的CMS，吸附重金屬離子的量略低于CMS原石粉。

2.8 CMS吸附重金屬離子的動力學研究

同等條件(1∶200、25 ℃、700 r/min)下，測試CMS在不同時間對重金屬離子的吸附量，結(jié)果如表4所示。采用一、二級速率方程對表4的數(shù)據(jù)進行擬合，如圖10～圖12所示，相關(guān)擬合參數(shù)如表5所示。擬合出的一級速率方程相關(guān)系數(shù)R2為0.751 1～0.909 6，相關(guān)性較好，但隨著時間的增加，試驗數(shù)據(jù)逐漸偏離擬合曲線，說明一級速率方程只能夠描述CMS吸附初始階段；二級速率方程相關(guān)系數(shù)R2為0.972 6～0.998 4，且二級速率方程得到的平衡吸附量qe與試驗所得數(shù)值很接近，說明二級動力學方程能夠很好地描述CMS對重金屬離子的吸附過程。

表4 CMS吸附動力學試驗結(jié)果Tab.4 CMS Adsorption Kinetic Test Results

表5 CMS吸附動力學方程參數(shù)Tab.5 CMS Adsorption Kinetic Equation Parameters

注：qe為試驗測得的平衡吸附量

圖10 CMS吸附重金屬離子的一級速率方程擬合曲線Fig.10 Fitting Curve of First-Order Rate Equation for CMS Adsorption of Heavy Metal Ions

圖11 CMS吸附重金屬離子的二級速率方程擬合曲線Fig.11 Fitting Curve of Second-Order Rate Equation for CMS Adsorption of Heavy Metal Ions

圖12 CMS吸附Hg2+的二級速率方程擬合曲線Fig.12 Fitting Curve of Second-Order Rate Equation for Hg2+ Adsorption by CMS

2.9 CMS吸附重金屬離子的等溫線分析

試驗數(shù)據(jù)以Ce、Ce/qe為橫縱坐標作圖，Langmuir吸附等溫曲線如圖13所示，擬合參數(shù)如表6所示。Langmuir吸附等溫曲線的相關(guān)系數(shù)R2都大于0.9，說明CMS對重金屬離子的吸附符合Langmuir吸附等溫曲線，屬于單分子層吸附。CMS對重金屬離子Pb2+、As3+、Cr3+、Cd2+、Hg2+的吸附容量Q分別為0.119 8、0.133 1、0.105 4、0.069 8、0.057 5 mg/g。

圖13 CMS吸附重金屬離子的Langmuir吸附等溫線Fig.13 Langmuir Adsorption Isotherms of CMS Adsorption of Heavy Metal Ions

表6 Langmuir吸附等溫曲線參數(shù)Tab.6 Langmuir Adsorption Isotherm Parameter

3 結(jié)論

(1)CMS對重金屬離子有很強的吸附作用，尤其對Cd2+、As3+、Cr3+的吸附能力遠遠大于木質(zhì)活性炭。

(2)CMS對5種重金屬的吸附能力從大至小的排序為：Pb2+、As3+、Cr3+>Cd2+>Hg2+。其中，CMS對Pb2+、As3+、Cr3+的吸附能力在不同吸附條件下會有變化。

(3)時間和溫度對CMS吸附重金屬離子的影響也不相同。時間對CMS吸附Hg2+、Cd2+、As3+影響較大，隨著時間的增加，吸附率升高；但對吸附Pb2+、Cr3+則無明顯影響。溫度對CMS吸附As3+、Cr3+、Hg2+、Cd2+影響較大，對Pb2+無明顯影響。

(4)離子交換和物理吸附是CMS吸附重金屬的主要形式，重金屬離子主要與Ca2+、K+、Mg2+、Na+發(fā)生交換。離子交換與物理吸附及表面絡(luò)合反應(yīng)對CMS吸附重金屬的協(xié)同作用還有待進一步的研究。

(5)2%硝酸對CMS吸附的重金屬離子解吸效果良好，解吸液中的重金屬可回收利用，無二次污染。解吸后的CMS活化處理后吸附重金屬離子效果沒有明顯下降，說明CMS可以解吸重復利用，重復利用次數(shù)需要進一步研究。

(6)從吸附動力學角度分析，CMS吸附重金屬離子可以用準二級動力學速率方程很好的描述。

(7)從吸附等溫線分析，CMS對重金屬離子的吸附符合Langmuir吸附等溫曲線，屬于單分子層吸附。CMS對重金屬離子Pb2+、As3+、Cr3+、Cd2+、Hg2+的吸附容量分別為0.119 8、0.133 1、0.105 4、0.069 8、0.057 5 mg/g。

綜上可知，中華麥飯石對重金屬離子有良好的吸附作用，且儲量豐富，可以做為濾料用于飲用水水質(zhì)凈化及工業(yè)廢水的凈化處理。